コバルト触媒CO水素化のメカニズム：1メタン化

コバルト触媒上の260°CでのCH4へのCO水素化のメカニズムは、定常状態の同位体過渡運動分析（SSITKA）および後方および前方化学過渡運動分析（CTKA）を使用して調査されます。CH X滞留時間の依存性は、COおよびH2の部分圧の関数として12CO/H2→13CO/H2 SSITKAによって決定され、CH4形成速度がCO解離ではなくCH X水素化によって主に制御されることを示しています。後方CO/H2→H2 CTKAは、遅いCH X水素化ステップに対するHカバレッジの重要性を強調しています。Hカバレッジは、COの部分的圧力に直接関連するCOカバレッジに大きく依存します。SSITKAと後方CTKAを組み合わせることで、CTKA中に得られた追加のCH4の量がコバルト表面に吸着されたCOの量にほぼ等しいと判断できます。したがって、与えられた条件下では、メタン化条件下でCH4へのCO水素化の全体的な障壁は、CO吸着エネルギーよりも低くなります。順方向CTKA測定により、H2Oへの水素化は、CO解離と比較して比較的遅いステップであることが明らかになりました。複合過渡運動データは、メタン化反応の明示的なマイクロキネティックモデルに適合するために使用されます。直接的な解離を含むメカニズムは、H支援CO解離が想定されるメカニズムよりも優れたデータを表します。適合パラメーターに基づくマイクロキネティシミュレーションは、メタン化条件下では、全体的なCO消費率が主にC水素化によって制御され、O水素化とCO解離によってより少ない程度であることを確認します。これらのシミュレーションは、可能なレート制御ステップに対するCOおよびH2の部分圧力の影響を調査するためにも使用されます。

The mechanism of CO hydrogenation to CH4 at 260 °C on a cobalt catalyst is investigated using steady-state isotopic transient kinetic analysis (SSITKA) and backward and forward chemical transient kinetic analysis (CTKA). The dependence of CH x residence time is determined by 12CO/H2 → 13CO/H2 SSITKA as a function of the CO and H2 partial pressure and shows that the CH4 formation rate is mainly controlled by CH x hydrogenation rather than CO dissociation. Backward CO/H2 → H2 CTKA emphasizes the importance of H coverage on the slow CH x hydrogenation step. The H coverage strongly depends on the CO coverage, which is directly related to CO partial pressure. Combining SSITKA and backward CTKA allows determining that the amount of additional CH4 obtained during CTKA is nearly equal to the amount of CO adsorbed to the cobalt surface. Thus, under the given conditions overall barrier for CO hydrogenation to CH4 under methanation condition is lower than the CO adsorption energy. Forward CTKA measurements reveal that O hydrogenation to H2O is also a relatively slow step compared to CO dissociation. The combined transient kinetic data are used to fit an explicit microkinetic model for the methanation reaction. The mechanism involving direct CO dissociation represents the data better than a mechanism in which H-assisted CO dissociation is assumed. Microkinetics simulations based on the fitted parameters confirms that under methanation conditions the overall CO consumption rate is mainly controlled by C hydrogenation and to a smaller degree by O hydrogenation and CO dissociation. These simulations are also used to explore the influence of CO and H2 partial pressure on possible rate-controlling steps.