独立した勾配モデル：波動関数計算からの分子の強い相互作用を調査するための新しいアプローチ

電子密度（ED）に基づいたローカル記述子からの化学相互作用シグネチャの抽出は、化学的解釈における実り多い発達分野です。PROMORECULAR ED（Frozen ED）を使用した以前の研究では、新しい記述子ΔGが定義されました。これは、非接続システムと真のEDグラジエント（∇ρ）を表すED勾配の仮想上限（∇ρigm、IgM =独立勾配モデル）の違いを表します。それは、EDの矛盾によってもたらされた電子共有の尺度と見なすことができます。このモデルの説得力のある特徴は、選択された原子グループ間の相互作用の署名を抽出する自動ワークフローを提供することです。非共有相互作用（NCI）アプローチと同様に、化学者に化学システムに存在する相互作用を視覚的に理解することができます。∇ρigmは、ED勾配全体を構成する個々の勾配の寄与を合計すると、絶対値を使用するだけで達成されます。これにより、このモデルを波動関数から計算されたリラックスEDに拡張します。この目的のために、勾配ベースのパーティション化（GBP）を策定して、各ED勾配への各軌道の寄与を評価しました。これらの新しい可能性は、ヘキサ調整炭素原子とβ-チオアミノアクロレインを備えた、型にはまらないヘキサメチルベンゼン拡張の2つの有機化学の例にまたがって強調されています。波動関数から結合ごとの画像をどのように取得できるかが示され、反応経路に沿った特定の相互作用を監視する方法が開かれます。

Extraction of the chemical interaction signature from local descriptors based on electron density (ED) is still a fruitful field of development in chemical interpretation. In a previous work that used promolecular ED (frozen ED), the new descriptor, δg , was defined. It represents the difference between a virtual upper limit of the ED gradient (∇ρIGM , IGM=independent gradient model) that represents a noninteracting system and the true ED gradient (∇ρ ). It can be seen as a measure of electron sharing brought by ED contragradience. A compelling feature of this model is to provide an automatic workflow that extracts the signature of interactions between selected groups of atoms. As with the noncovalent interaction (NCI) approach, it provides chemists with a visual understanding of the interactions present in chemical systems. ∇ρIGM is achieved simply by using absolute values upon summing the individual gradient contributions that make up the total ED gradient. Hereby, we extend this model to relaxed ED calculated from a wave function. To this end, we formulated gradient-based partitioning (GBP) to assess the contribution of each orbital to the total ED gradient. We highlight these new possibilities across two prototypical examples of organic chemistry: the unconventional hexamethylbenzene dication, with a hexa-coordinated carbon atom, and β-thioaminoacrolein. It will be shown how a bond-by-bond picture can be obtained from a wave function, which opens the way to monitor specific interactions along reaction paths.