核磁気共鳴化学シールド定数の核磁気共鳴化学シールド定数の自己整合性場計算原子軌道と近似2電子積分を含む

2電子積分に近似するための鎖鎖法（cos）は、ゲージを含む原子軌道に基づいて、核磁気共鳴化学シールドテンソルのハーリーフォックおよび密度官能理論計算に適用されます。近似の精度は、15の小分子のベンチマークテストセットを使用して、ID（RI）アプローチの解像度の精度と比較されます。合理的な補助ベースセットとグリッドサイズは、自己矛盾したフィールド（SCF）および結合された摂動SCF方程式の各2電子項をどのように近似するかを慎重に調査することに基づいて選択され、計算されたシールド定数に影響します。エラーは直線的に添加剤であるが、どちらの符号も持っている可能性があることがわかっています。すべての2電子項に選択された設定でRI/COS近似を適用することによる平均絶対相対誤差は0.01％程度であるため、基底セットの不完全性（〜1％）およびメソッドによるエラーと比較して無視できます。使用（10-50％）。いくつかの大規模な有機システムを使用して、クーロンと交換型積分（RIJK）の両方のRI近似の効率、および交換貢献のためのクーロンとCOSのRIの組み合わせを評価します（RIJCOSX）。RIJK近似は小分子の方が効率的ですが、100を超える電子と1000の基本関数のシステムでは、RIJCOSX近似は優れています。

The chain-of-spheres method (COS) for approximating two-electron integrals is applied to Hartree-Fock and density functional theory calculations of nuclear magnetic resonance chemical shielding tensors, based on gauge-including atomic orbitals. The accuracy of the approximation is compared to that of the resolution of the identity (RI) approach, using a benchmark test set of 15 small molecules. Reasonable auxiliary basis sets and grid sizes are selected on the basis of a careful investigation of how approximating each of the two-electron terms in the self-consistent field (SCF) and coupled perturbed SCF equations affects the calculated shielding constants. It is found that the errors are linearly additive but can have either sign. The mean absolute relative error due to applying the RI/COS approximations with the chosen settings to all two-electron terms is on the order of 0.01% and therefore negligible compared to the errors due to basis set incompleteness (∼1%) and the method used (10-50%). Several larger organic systems are used to assess the efficiency of the RI approximation for both Coulomb- and exchange-type integrals (RIJK) as well as a combination of RI for Coulomb and COS for exchange contributions (RIJCOSX). The RIJK approximation is more efficient for small molecules, while for systems of over 100 electrons and 1000 basis functions, the RIJCOSX approximation is superior.