Ch-π相互作用によって制御される分子バランスにおける芳香族置換基の溶媒変調

Ch-π芳香族相互作用は本質的に遍在しており、重要な化学的および生化学的プロセスを調節することができます。溶媒和と芳香族置換基の効果は、Ch-π芳香族相互作用を混乱させることが知られています。しかし、2つの要因が互いに影響を与える性質は比較的未開拓です。ここでは、Ch-π相互作用における置換基効果と溶媒和分子の水素結合受容体定数との間に定量的な相関があることを実験的に示します。Ch-π相互作用エネルギーは、折り畳まれた状態と展開状態のメチルとアリールCh-π相互作用の相対強度に依存する一連のアリール置換分子バランスの立体構造研究によって測定されました。好ましいメチルと芳香の相互作用により、バランスは主に折り畳まれた状態に存在することがわかりました。バランスの立体構造選好における観察された置換基の効果は、アリール陽子の明示的な溶媒和/脱溶媒和によって制御されました。ハンターの溶媒和モデルを使用した置換基と溶媒和の関数としての立体配座自由エネルギーの解釈により、芳香族置換基の効果（すなわち、ハメットプロットに由来するρ値）の感度と水素結合受容体の傾向の間に線形関係が存在することが明らかになりました。溶媒分子のβ）：ρ=0.06β -0.04。

CH-π aromatic interactions are ubiquitous in nature and are capable of regulating important chemical and biochemical processes. Solvation and aromatic substituent effects are known to perturb the CH-π aromatic interactions. However, the nature by which the two factors influence one another is relatively unexplored. Here we demonstrate experimentally that there is a quantitative correlation between substituent effects in CH-π interactions and the hydrogen-bond acceptor constants of the solvating molecule. The CH-π interaction energies were measured by the conformational study of a series of aryl-substituted molecular balances in which the conformational preferences depended on the relative strengths of the methyl and aryl CH-π interactions in the folded and unfolded states, respectively. Due to the favorable methyl-aromatic interactions, the balances were found to exist predominantly in the folded state. The observed substituent effect in the conformational preferences of the balances was controlled by the explicit solvation/desolvation of the aryl proton. The interpretation of the conformational free energy as a function of substituents and solvation using Hunter's solvation model revealed that a linear relationship exists between the sensitivity of aromatic substituent effects (i.e., the ρ values derived from Hammett plots) and the hydrogen-bond acceptor propensity (βs) of the solvent molecule: ρ = 0.06βs - 0.04.