ファンデルワールスシステムにおける電子交換と相関：半ローカルと非ローカルエネルギーの貢献のバランス

物質における電子の動きにおける短距離相関は、密度官能理論（DFT）の半局所交換相関（XC）官能によってよく捕捉されますが、そのようなモデルでは長距離相関が無視され、van der waalsによって処理されなければなりません。）分散法。変動が相関する有効な距離の範囲は通常VDWモデルでは明示的であるのに対し、半焦点機能の相補的な範囲は暗黙的にのみ観察でき、XCエネルギーへの半局所的および非ローカルな寄与を結合するための経験的減衰関数の導入が必要です。これらの短距離と長距離のエネルギー貢献との相互作用の包括的な研究を、8つの半焦点官（LDA、PBE、TPSS、スキャン、PBE0、B3LYP、SCAN0、M06-L）と3つのVDWモデル（MBD、D3）における包括的な研究を提示します。、VV10）は、非共有結合有機二量体（S66×8）、分子結晶（X23）、および超分子複合体（S12L）、ならびに一連のグラフェンフレークダイマーで、一連の分子間距離と縛りのエネルギーをカバーする一連のグラフェンフレーク二量体（0.5.5-130 kcal/mol）。DFT+VDWの組み合わせの多くの結合エネルギープロファイルは、定量的にも定性的にも異なり、定性的な違いの一部はVDWモデルの選択とは無関係であり、それぞれの半ローカル機能の固有の特性としてそれらを確立します。スキャン+VDWメソッドは狭い範囲の結合エネルギーエラーを生成しますが、スキャンの有効範囲はシステムサイズに依存し、この動作をα= 1の周りの電子局在関数αのスキャンの特定の依存性にリンクすることがわかります。。私たちの研究は、非ローカルなVDWモデルと組み合わせた場合に半局所XC機能の一貫性を評価するための体系的な手順を提供し、非エンパイアルの一般化勾配およびハイブリッド機能は現在、VDWシステムの最もバランスのとれた半局所的な選択肢の1つであると結論付けることができます。

Short-range correlations in motion of electrons in matter are captured well by semilocal exchange-correlation (XC) functionals in density functional theory (DFT), but long-range correlations are neglected in such models and must be treated by van der Waals (vdW) dispersion methods. Whereas the effective range of distances at which fluctuations are correlated is usually explicit in the vdW models, the complementary range of semilocal functionals can be observed only implicitly, requiring an introduction of empirical damping functions to couple the semilocal and nonlocal contributions to the XC energy. We present a comprehensive study of the interplay between these short-range and long-range energy contributions in eight semilocal functionals (LDA, PBE, TPSS, SCAN, PBE0, B3LYP, SCAN0, M06-L) and three vdW models (MBD, D3, VV10) on noncovalently bonded organic dimers (S66×8), molecular crystals (X23), and supramolecular complexes (S12L), as well as on a series of graphene-flake dimers, covering a range of intermolecular distances and binding energies (0.5-130 kcal/mol). The binding-energy profiles of many of the DFT+vdW combinations differ both quantitatively and qualitatively, and some of the qualitative differences are independent of the choice of the vdW model, establishing them as intrinsic properties of the respective semilocal functionals. We find that while the SCAN+vdW method yields a narrow range of binding-energy errors, the effective range of SCAN depends on system size, and we link this behavior to the specific dependence of SCAN on the electron localization function α around α = 1. Our study provides a systematic procedure to evaluate the consistency of semilocal XC functionals when paired with nonlocal vdW models and leads us to conclude that nonempirical generalized-gradient and hybrid functionals are currently among the most balanced semilocal choices for vdW systems.