次世代のLochmann-Schlosserスーパーベースに向けて：フェロセンのTetra機能化に使用されるネオペンチル/アルコキシ凝集カリウム

Lochmann-Schlosserスーパーベースは、アルキリチウムとアルコキシドカリウムを混合することにより形成されます。これらの試薬は、50年にわたる多くの反応で合成の有用性と信頼性を証明することができます。しかし、多くの努力にもかかわらず、例外的な反応性の本当の源は秘密のままでした。4つの成分（リチウム、カリウム原子、アルキル基、およびアルコキシ基）の一見管理可能なシステムとその相互作用は、溶解性が低く激しい反応性によって不明瞭になります。最近の進歩は、neopentyllithiumを使用して達成され、リチウム/カリウム含有量が変化し、柔軟なアルキル/アルコキシ比を備えたアルカン可溶性凝集体につながりました。ここでは、2つの新しいアルカン可溶性アルキル/アルコキシ混合凝集体、[Li4 KNP2（OTBU）3]および[K4 NP（OTAM）3]を分離しました。後者の化合物は、さまざまな金属およびアルキル/アルコキシ含有量を備えたリチウムを含むロッホマンシュロッサー塩基とは対照的に、明確に定義された化学量論を備えた熱安定3成分カリウムアルキル/アルコキシ塩基です。単純なプロトコルでは、このカリウム塩基はテトラメタル化フェロセンを与え、CO2との反応により1,1 '、3,3'-フェロセンテトラカルボン酸に変換されました。メチルエステルへのその後の変換により、付随するDIおよび三置換フェロセンからの分離が可能になりました。

Lochmann-Schlosser superbases are formed by mixing alkyllithium with potassium alkoxides. These reagents could prove their synthetic usefulness and reliability in many reactions over five decades. However, despite many efforts, the real source of the exceptional reactivity remained a secret. The seemingly manageable system of four components (lithium, potassium atoms, alkyl groups, and alkoxy groups) and their interaction is obscured by poor solubility and fierce reactivity. Recent progress was achieved by using neopentyllithium, leading to alkane-soluble aggregates with varying lithium/potassium content and a flexible alkyl/alkoxy ratio. Herein, we isolated two new alkane-soluble alkyl/alkoxy mixed aggregates, [Li4 KNp2 (OtBu)3 ] and [K4 Np(OtAm)3 ]. The latter compound is a thermally stable three-component potassium alkyl/alkoxy base with well-defined stoichiometry, in contrast to lithium-containing Lochmann-Schlosser bases with variable metal and alkyl/alkoxy content. In a simple protocol, this potassium-base gave tetrametalated ferrocene, which was converted into 1,1',3,3'-ferrocenetetracarboxylic acid by reaction with CO2 . A subsequent conversion into the methyl ester allowed its separation from accompanying di- and tri-substituted ferrocenes.