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H2O2との1,5-ジケトンの反応は、オゾニドに対するオゾンフリーのアプローチを開きます。架橋オゾニドは、H2SO4、P-TSOH、HBF4、またはBF3・ET2Oなどの強いブレンステッドまたはルイス酸の存在下で室温で容易に形成されます。二重H2O2添加の生成物である予想される架橋テトラキサンは検出されませんでした。この手順は、グラム量のオゾニドを生成するために容易にスケーラブルです。ブリッジされたオゾニドは安定しており、生物調合およびさらなる合成変換のためのビルディングブロックとして役立ちます。ビスペラオキシドよりもアノマーの相互作用によって安定化されていませんが、オゾニドは1つの弱いO-O結合しか持たないという本質的な利点があります。ビスペリオキシドにおけるアノマー効果の相乗的枠組みの役割は、この本質的な欠点を克服することです。計算データが示しているように、これは、ビスペラオキシドのすべてのアノマー効果が最大限に活性化される場合にのみ可能です。したがって、環化選択性は、ディケトンの2つのカルボニル基の間のブリッジの長さによって決定されます。環状ビスペラオキシドの形成に対する一般的な大きな熱力学的選好は、1,5-ジケトンをビス環化前駆体として使用すると消失します。立体電子分析は、ビスペラオキシドの不在の理由は、3炭素橋によるテトラオキサアシクロヘキサンサブユニットに課せられた構造的歪みによる[3.2.2]テトラオキサノン骨格のアノマー効果の選択的非活性化であることを示唆しています。
H2O2との1,5-ジケトンの反応は、オゾニドに対するオゾンフリーのアプローチを開きます。架橋オゾニドは、H2SO4、P-TSOH、HBF4、またはBF3・ET2Oなどの強いブレンステッドまたはルイス酸の存在下で室温で容易に形成されます。二重H2O2添加の生成物である予想される架橋テトラキサンは検出されませんでした。この手順は、グラム量のオゾニドを生成するために容易にスケーラブルです。ブリッジされたオゾニドは安定しており、生物調合およびさらなる合成変換のためのビルディングブロックとして役立ちます。ビスペラオキシドよりもアノマーの相互作用によって安定化されていませんが、オゾニドは1つの弱いO-O結合しか持たないという本質的な利点があります。ビスペリオキシドにおけるアノマー効果の相乗的枠組みの役割は、この本質的な欠点を克服することです。計算データが示しているように、これは、ビスペラオキシドのすべてのアノマー効果が最大限に活性化される場合にのみ可能です。したがって、環化選択性は、ディケトンの2つのカルボニル基の間のブリッジの長さによって決定されます。環状ビスペラオキシドの形成に対する一般的な大きな熱力学的選好は、1,5-ジケトンをビス環化前駆体として使用すると消失します。立体電子分析は、ビスペラオキシドの不在の理由は、3炭素橋によるテトラオキサアシクロヘキサンサブユニットに課せられた構造的歪みによる[3.2.2]テトラオキサノン骨格のアノマー効果の選択的非活性化であることを示唆しています。
Reactions of 1,5-diketones with H2O2 open an ozone-free approach to ozonides. Bridged ozonides are formed readily at room temperature in the presence of strong Brønsted or Lewis acids such as H2SO4, p-TsOH, HBF4, or BF3·Et2O. The expected bridged tetraoxanes, the products of double H2O2 addition, were not detected. This procedure is readily scalable to produce gram quantities of the ozonides. Bridged ozonides are stable and can be useful as building blocks for bioconjugation and further synthetic transformations. Although less stabilized by anomeric interactions than bis-peroxides, ozonides have an intrinsic advantage of having only one weak O-O bond. The role of the synergetic framework of anomeric effects in bis-peroxides is to overcome this intrinsic disadvantage. As the computational data have shown, this is only possible when all anomeric effects in bis-peroxides are activated to their fullest degree. Consequently, the cyclization selectivity is determined by the length of the bridge between the two carbonyl groups of the diketone. The generally large thermodynamic preference for the formation of cyclic bis-peroxides disappears when 1,5-diketones are used as the bis-cyclization precursors. Stereoelectronic analysis suggests that the reason for the bis-peroxide absence is the selective deactivation of anomeric effects in a [3.2.2]tetraoxanonane skeleton by a structural distortion imposed on the tetraoxacyclohexane subunit by the three-carbon bridge.
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