鉛ハロゲン化物ペロブスカイト太陽電池の穴輸送材料としての小分子の合成の進歩

数百以上の新しい有機半導体分子が、ペロブスカイト太陽電池の穴輸送材料（HTMS）として合成されています。ただし、これまで、よく知られているN2、N2、N2 '、N2'、N7、N7、N7 '、オクタキス - （4-メトキシフェニル）-9,9-スピロビ[9,9'-スピロビ[9 h-fluorene] -2,2 '、7,7'-テトラミン（Spiro-ometad）は、最高のPerovskiteデバイスのパフォーマンスに最適な選択肢です。それにもかかわらず、Spiro-Ometad自体が長期的な安定したデバイスにとって十分に安定していないというコンセンサスがあり、その市場価格は大規模な生産に費用がかかります。新しいHTMの新しい合成ルートを求めなければなりません。これは、より少ない合成ステップで実行できるため、商業目的で簡単に拡大することができます。一方で、合成化学者は、最初のアプローチとして、同様のエネルギーレベルを持つ分子を合成するための参照として、Spiro-Ometad分子の最も高い占有分子軌道（HOMO）および最も低い非占有分子軌道（LUMO）エネルギーレベルを採用しています。これらのHOMOおよびLUMOエネルギーレベルは、多くの場合、周期的なボルタンメトリーを使用して溶液中で間接的に測定されています。一方、「スピロ」化学コアは、新しいHTMの構造モチーフとしても研究されています。ただし、完全な機能性ペロブスカイト太陽電池のHTMSとして組み込まれた少数の分子のみが、Spiro-Ometadを使用して作られた最高のパフォーマンスのペロブスカイト太陽電池の性能に一致させることができます。この説明では、ペロブスカイト太陽電池でテストされたHTMSの合成の進歩について説明します。太陽電池の効率の比較は、太陽電池の調製条件が実験室ごとに異なる可能性があるため、非常に困難です。HTM分子構造とデバイス関数の関係に関する貴重な情報を抽出するために、Spiro-Ometadを常に制御装置として使用し、常に同一の実験条件を使用してきた例を説明します（たとえば、HTMまたはHTMまたは同じ化学ドーパントの使用それの欠如）。先駆的な研究は、アリールアミン、カルバゾール、チオフェンなどのよく理解されている有機半導体部分に焦点を当てていました。これらの化学構造は、主に採用され、たとえば有機発光デバイスでHTMSとして研究されています。興味深いことに、ほとんどの研究グループは、新しいHTMSのホールモビリティ値を報告しています。ただし、これらの参照エネルギー値を直接決定するために高度な分光技術を使用してHOMOおよびLUMOエネルギーレベルを測定した例はわずかです。さらに、これらの分子は、ペロブスカイト層と相互作用すると、溶液ベースの電気化学的手法を使用して間接的に推定される値とは異なるHOMOおよびLUMOエネルギーを持つことが多いことが示されています。最後になりましたが、ポルフィリンとフタロシアニンは、ペロブスカイト太陽電池の潜在的なHTMとして合成されています。高い吸収や良好なエネルギー伝達能力など、光学的および物理的特性は、ペロブスカイト太陽電池のHTMの新しい可能性を開きます。

Over hundreds of new organic semiconductor molecules have been synthesized as hole transport materials (HTMs) for perovskite solar cells. However, to date, the well-known N2, N2, N2', N2', N7, N7, N7', octakis-(4-methoxyphenyl)-9,9-spirobi-[9,9'-spirobi[9 H-fluorene]-2,2',7,7'-tetramine (spiro-OMeTAD) is still the best choice for the best perovskite device performance. Nevertheless, there is a consensus that spiro-OMeTAD by itself is not stable enough for long-term stable devices, and its market price makes its use in large-scale production costly. Novel synthetic routes for new HTMs have to be sought that can be carried out in fewer synthetic steps and can be easily scaled up for commercial purposes. On the one hand, synthetic chemists have taken, as a first approach, the highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy levels of the spiro-OMeTAD molecule as a reference to synthesize molecules with similar energy levels, although these HOMO and LUMO energy levels often have been measured indirectly in solution using cyclic voltammetry. On the other hand, the "spiro" chemical core has also been studied as a structural motif for novel HTMs. However, only a few molecules incorporated as HTMs in complete functional perovskite solar cells have been capable of matching the performance of the best-performing perovskite solar cells made using spiro-OMeTAD. In this Account, we describe the advances in the synthesis of HTMs that have been tested in perovskite solar cells. The comparison of solar cell efficiencies is of course very challenging because the solar cell preparation conditions may differ from laboratory to laboratory. To extract valuable information about the HTM molecular structure-device function relationship, we describe those examples that always have used spiro-OMeTAD as a control device and have always used identical experimental conditions (e.g., the use of the same chemical dopant for the HTM or the lack of it). The pioneering work was focused on well-understood organic semiconductor moieties such as arylamine, carbazole, and thiophene. Those chemical structures have been largely employed and studied as HTMs, for instance, in organic light-emitting devices. Interestingly, most research groups have reported the hole mobility values for their novel HTMs. However, only a few examples have been found that have measured the HOMO and LUMO energy levels using advanced spectroscopic techniques to determine these reference energy values directly. Moreover, it has been shown that those molecules, upon interacting with the perovskite layer, often have different HOMO and LUMO energies than the values estimated indirectly using solution-based electrochemical methods. Last but not least, porphyrins and phthalocyanines have also been synthesized as potential HTMs for perovskite solar cells. Their optical and physical properties, such as high absorption and good energy transfer capabilities, open new possibilities for HTMs in perovskite solar cells.