脱炭酸相互カップリング：ニッケル触媒機能群相互変換戦略を複雑な有機分子を構築するための戦略

環境に優しいエステル誘導体は、一般的に使用されるオルガナハリドの強力な代替手段になる可能性があるため、金属触媒クロスカップリング反応の電気療法としてのカルボン酸エステルの使用はますます一般的になっています。ただし、これらの化学物質の使用に関連する重要な課題は、エステル基質の安定性や、低値金属種への酸化的添加に関連する高エネルギー障壁など、対処されていません。酸化的添加を容易にするニッケル触媒の最近の開発により、化学者はニッケル触媒形質転換におけるカップリングのカウンターパートとして、より少ない反応性電気栄養素を適用することに興味を持っています。したがって、私たちのグループなどは、ニッケル触媒によって可能になったさまざまなエステルグループの置換と機能化を独立して調査しました。このような方法は、エステルグループの交換を可能にするため、非常に興味深いものであり、代替前に金属触媒C-H機能化の指示グループとして使用できます。ここでは、カルボキシル酸エステルのニッケル触媒脱炭酸塩クロスカップリング反応の発達に向けた最近の取り組みを要約します。この分野の他のグループによって達成された成果も含まれています。今日まで、脱炭酸塩のアリール化、アルキル化、シアン化、シリル化、ボリル化、アミネーション、チオエーター化、スタンニル化、水素分解反応など、多くの新しい変換が成功裏に開発されました。これらの変換は、ニッケル触媒脱炭酸塩経路を介して進行し、カップリングパートナーとしてエステルを使用するため、高度な反応性と化学選択性、および基質の利用可能性に関して他のいくつかのユニークな利点を示しています。これらの反応のメカニズムはまだ完全には理解されていませんが、化学者はすでにいくつかの重要な洞察を提供しています。たとえば、山本は、エステルの化学量論的ニッケル媒介脱炭酸プロセスを調査し、C（アシル）-O結合切断と共脱出を含む反応メカニズムを提案しました。主要なニッケル中間体は分離され、SHIと同僚によって特徴付けられ、ニッケル/ N-ヘテロサイクリックカルベン促進C（ACYL）-O結合の活性化と官能化の仮定を支持しました。リガンド制御された化学選択的ニッケル触媒とアルキルボロン試薬との相互結合のリガンド制御化学選択的ニッケル触媒の相互結合の実験的および計算的研究により、反応メカニズムへのさらなる洞察が得られました。我々は、二室リガンドを備えたニッケル複合体が酸化添加ステップでC（アリール）-C結合切断を支持し、脱炭酸塩アルキル化をもたらし、一方的なリンリンリガンドを伴うニッケル複合体がC（アシル）-O結合の活性化を促進することを実証しました。ケトン製品の生産に。より詳細な機械的調査を実施する必要がありますが、脱炭酸化クロスカップリング反応の成功した開発は、将来の研究の強固な基盤として役立ちます。このタイプの脱炭酸化クロスカップリング反応は、特に天然産物および生物学的に活性な分子の翻訳分析と合成と組み合わせて、かなりの価値があると考えています。したがって、提示されたエステル置換法は、カルボン酸誘導体の後期段階の修飾と機能化により、複雑なフレームワークの構築におけるアプリケーションの成功への道を開きます。

The utilization of carboxylic acid esters as electrophiles in metal-catalyzed cross-coupling reactions is increasingly popular, as environmentally friendly and readily available ester derivatives can be powerful alternatives to the commonly used organohalides. However, key challenges associated with the use of these chemicals remain to be addressed, including the stability of ester substrates and the high energy barrier associated with their oxidative addition to low-valent metal species. Due to recent developments in nickel catalysis that make it easier to perform oxidative additions, chemists have become interested in applying less reactive electrophiles as coupling counterparts in nickel-catalyzed transformations. Hence, our group and others have independently investigated various ester group substitutions and functionalizations enabled by nickel catalysis. Such methods are of great interest as they enable the exchange of ester groups, which can be used as directing groups in metal-catalyzed C-H functionalizations prior to their replacement. Here, we summarize our recent efforts toward the development of nickel-catalyzed decarbonylative cross-coupling reactions of carboxylic esters. Achievements accomplished by other groups in this area are also included. To this day, a number of new transformations have been successfully developed, including decarbonylative arylations, alkylations, cyanations, silylations, borylations, aminations, thioetherifications, stannylations, and hydrogenolysis reactions. These transformations proceed via a nickel-catalyzed decarbonylative pathway and have shown a high degree of reactivity and chemoselectivity, as well as several other unique advantages in terms of substrate availability, due to the use of esters as coupling partners. Although the mechanisms of these reactions have not yet been fully understood, chemists have already provided some important insights. For example, Yamamoto explored the stoichiometric nickel-mediated decarbonylation process of esters and proposed a reaction mechanism involving a C(acyl)-O bond cleavage and a CO extrusion. Key nickel intermediates were isolated and characterized by Shi and co-workers, supporting the assumption of a nickel/ N-heterocyclic carbene-promoted C(acyl)-O bond activation and functionalization. Our combined experimental and computational study of a ligand-controlled chemoselective nickel-catalyzed cross-coupling of aromatic esters with alkylboron reagents provided further insight into the reaction mechanism. We demonstrated that nickel complexes with bidentate ligands favor the C(aryl)-C bond cleavage in the oxidative addition step, resulting in decarbonylative alkylations, while nickel complexes with monodentate phosphorus ligands promote the activation of the C(acyl)-O bond, leading to the production of ketone products. Although more detailed mechanistic investigations need to be undertaken, the successful development of decarbonylative cross-coupling reactions can serve as a solid foundation for future studies. We believe that this type of decarbonylative cross-coupling reactions will be of significant value, in particularly in combination with the retrosynthetic analysis and synthesis of natural products and biologically active molecules. Thus, the presented ester substitution methods will pave the way for successful applications in the construction of complex frameworks by late-stage modification and functionalization of carboxylic acid derivatives.