D2Oの水和電子とヒドロキシルラジカルの時間依存収量：ピコ秒パルス放射線分解研究

ピコ秒パルス放射分解測定は、水和電子およびヒドロキシルラジカルの時間分解収率に対する同位体効果を研究するために、きちんとしたD2OおよびH2Oで実行されました。まず、D2Oの水和電子の吸収帯、ED2O-は250〜1500 nmの間で測定されます。D2Oにおける溶媒和電子スペクトルのモル吸収係数は、メチルViologenを使用して溶媒和電子を除去することにより、等筋点法を使用して決定しました。D2Oの水和電子の吸収スペクトルの振幅と形状は、文献で以前に報告されたものとは異なります。D2O吸収帯の水和電子の最大値は約1です。（22 900±500）L mol-1 cm-1のモル吸収係数を持つ704 nm。この絶滅係数に基づいて、7 ps電子パルスが（4.4±0.2）×10-7 mol j-1であると判断された直後のED2Oの放射分解率は、H2OのEH2Oのものと一致します。ED2O-の時間依存性放射分解率は、少数のPSから8 nsまで決定されました。OD˙ラジカル収率を決定するために、融合したシリカ光学細胞の窓の電子パルスによって生成される溶媒和電子と一時的な種の寄与は、260 nmでの過渡吸収測定の分析を考慮に入れました。したがって、PSパルス放射線分解の2つの異なる波長での低吸光度を測定するために、適切な実験方法論が使用されます。7 ps電子パルスの直後のOD˙ラジカルの収量は（5.0±0.2）×10-7 mol J-1であることがわかりました。イオン化の拍車では、ED2O-の減衰率はEH2O-よりも遅く、OD˙の減衰率はOH˙の減衰速度に似ています。ここでは、溶媒和電子とヒドロキシルラジカルの確立された時間依存収量は、主にCANDU反応器の化学のために重水の拍車反応シミュレーションに使用されるモデルを改善するための基礎を提供します。

Picosecond pulse radiolysis measurements were performed in neat D2O and H2O in order to study the isotopic effect on the time-resolved yield of the hydrated electron and hydroxyl radical. First, the absorption band of the hydrated electron in D2O, eD2O-, is measured between 250 and 1500 nm. The molar absorption coefficient of the solvated electron spectrum in D2O was determined using the isosbestic point method by scavenging the solvated electron using methyl viologen. The amplitude and shape of the absorption spectrum of the hydrated electron in D2O are different from those previously reported in the literature. The maximum of the hydrated electron in the D2O absorption band is ca. 704 nm with a molar absorption coefficient of (22 900 ± 500) L mol-1 cm-1. Based on this extinction coefficient, the radiolytic yield of eD2O- just after the 7 ps electron pulse was determined to be (4.4 ± 0.2) × 10-7 mol J-1, which coincides with the one for eH2O- in H2O. The time-dependent radiolytic yield of eD2O- was determined from a few ps to 8 ns. To determine the OD˙ radical yield, the contribution of the solvated electron and of the transient species produced by the electron pulse in the windows of the fused silica optical cell was taken into account for the analysis of the transient absorption measurements at 260 nm. Therefore, an appropriate experimental methodology is used for measuring low absorbance at two different wavelengths in ps pulse radiolysis. The yield of the OD˙ radical just after the 7 ps electron pulse was found to be (5.0 ± 0.2) × 10-7 mol J-1. In the spurs of ionization, the decay rate of eD2O- is slower than eH2O-, whereas the decay rate of OD˙ is similar to the one of OH˙. Here, the established time-dependent yield of the solvated electron and the hydroxyl radical provide the foundation for improving the models used for spur reaction simulations in heavy water mainly for the chemistry of CANDU reactors.