n-ヘテロサイクリックカルベン（NHC）触媒酸化γ-C（SP3）-Hアルキレナールとカスケードの脱プロトン化[4 + 2]環化されたアルケニルイソキサゾールとの洞察

N-ヘテロサイクリックカルベン（NHC）触媒酸化C-H脱プロトン化は、注目を集めています。ただし、この種の酸化的有機触媒に関する一般的なメカニズムは不明のままです。この論文では、AlkylenalsおよびCascade [4 + 2] cascolditionのNHC触媒酸化γ-C（SP3）-H脱プロトン化の競合するメカニズムと起源のAlkenylisoxazolesとの環状化は、密度の機能理論を使用して初めて密度のある機能理論を使用して初めて調査されました。（DFT）。計算された結果は、ブレスロー中間体の酸化が3,3 '、5,5'-テトラ - テトラ - テトル - ブチルジフェノキノン（DQ）を酸素移動を介して酸素（HTO）経路に酸化することを示しています。。さらに、分析は、酸化剤DQが二重の役割を果たしていることを示しています。つまり、アルキレナールのγ-炭素の水素の酸性度を強化し、共役C═C結合とπ··π相互作用を形成してγ-Cを促進することが示されています（SP3）-H脱プロトン化。NHC触媒はルイスベースとして機能し、主要なマイケルの追加ステップで形成されたNHCと基質の間の水素結合ネットワークは、ステレオセレクトの起源に関与します。さらなるDFT計算により、非極性溶媒は非極性R異性体を安定化できるが、ステレオセレクトを決定する遷移状態の極性異性体を不安定にし、立体選択性を改善することが明らかになります。

The N-heterocyclic carbene (NHC)-catalyzed oxidative C-H deprotonations have attracted increasing attention; however, the general mechanism regarding this kind of oxidative organocatalysis remains unclear. In this paper, the competing mechanisms and origin of the stereoselectivity of the NHC-catalyzed oxidative γ-C(sp3)-H deprotonation of alkylenals and cascade [4 + 2] cycloaddition with alkenylisoxazoles were systematically investigated for the first time using density functional theory (DFT). The computed results indicate that the oxidation of the Breslow intermediate by 3,3',5,5'-tetra- tert-butyl diphenoquinone (DQ) via a hydride transfer to oxygen (HTO) pathway is the most favorable among the four competing pathways. In addition, the analyses demonstrate that oxidant DQ plays a double role, i.e., strengthening the acidity of the hydrogen of the γ-carbon of alkylenal and forming π···π interactions with conjugated C═C bonds to promote the γ-C(sp3)-H deprotonation. The NHC catalyst acts as a Lewis base, and the hydrogen-bond network between the NHC and the substrate formed in the key Michael addition step is responsible for the origin of the stereoselectivity. Further DFT calculations reveal that the nonpolar solvent can stabilize the nonpolar R isomer but destabilize the polar S isomer for the stereoselectivity-determining transition states, thus improving the stereoselectivity.