γ-バレロラクトン/ϵカプロラクトンのリングオープン共重合熱力学と速度論

γ-ラクトンは熱力学的に重合していないという一般的な誤解により、すべてのγ-ラクトンベースのコポリマーの発達が制限されています。いくつかの研究では、これらの5員環状エステルのより反応性モノマーの共重合が報告されていますが、動態と熱力学の体系的な調査はまだ不足しています。反応の実現可能性を調査するために、メトキシポリエチレングリコールで開始され、スズ（II）2-エチルヘキサンエートで触媒されたγ-バレロラクトンとϵカプロラクトンとの共重合のための平衡合成と非等温合成を組み合わせました。ここでは、反応供給の異なるモノマー比の重合運動および熱力学的パラメーターを提示します。モノマー比の変化に対する重合のエンタルピーとエントロピーの依存性が観察され、開始モノマー混合物のγ-バレロラクトン画分を増加させることにより、活性化エネルギーの線形増加を推定しました。我々のデータは、γ-バレロラクトンがϵカプロラクトンで共重合することができることを示していますが、特定の条件下でのみです。この研究で決定された反応パラメーターは、追加のγ-バリロラクトンベースのコポリマーの調製と、一般的に使用されるポリエステルに関して改善された特性を備えた分解性物質のファミリーの発生を可能にします。

The general misconception that γ-lactones are not thermodynamically polymerizable has limited the development of all γ-lactone-based copolymers. A few studies have reported copolymerization of these five-membered cyclic esters with more reactive monomers, yet a systematic investigation of kinetics and thermodynamics is still lacking. To explore the feasibility of the reaction, we combined equilibrium and non-isothermal syntheses for the copolymerization of γ-valerolactone with ϵ-caprolactone, initiated with methoxy polyethyleneglycol and catalyzed by Tin(II) 2-ethylhexanoate. Here, we present the polymerization kinetic and thermodynamic parameters for different monomer ratios in the reaction feed. We observed the dependency of enthalpy and entropy of polymerization upon monomer ratio changes, and estimated a linear increase in the activation energy by increasing the γ-valerolactone fraction in the starting monomer mixture. Our data demonstrate that γ-valerolactone can copolymerize with ϵ-caprolactone, but only under specific conditions. The reaction parameters determined in this study will enable preparation of additional γ-valerolactone-based copolymers and development of a family of degradable materials with improved properties in respect to commonly used polyesters.