シーケンシャルおよび交互の単一ユニットモノマー挿入によって調製された離散および立体特異的オリゴマー

DNAやタンパク質などの天然バイオポリマーには、定義された分子量、正確なモノマー配列、およびポリマーの主鎖に沿った立体微細性を備えた均一な微細構造があり、それが独自の生物学的機能を提供します。このような構造的に完全なポリマーを再現し、化学的アプローチを通じて特定の機能のメカニズムを理解するために、研究者は、幅広い化学物質の多様性と比較的単純な操作のために、代替として合成ポリマーを使用することを提案しました。ここでは、交互のラジカル鎖の成長と連続した光誘発ラフト単一ユニットモノマー挿入（光raft sumi）を使用して、配列制御および立体特異的オリゴマーを調製するための新しい方法論を報告します。環状モノマーの2つのファミリー、インデーンとN-置換マレイミドは、1つのユニットであるラフト剤にあるいは、1つのユニットに、モノマー配列を連続的かつ交互にモノマーの添加を介して制御できるようにすることができます。重要なことに、RAFT剤への環状モノマー挿入の立体化学は、繰り返しモノマーユニットからの立体障害のために、主鎖に沿ってトランス選択的であることがわかりました。調査されたすべての環状モノマーは、そのようなトランス選択性を提供しますが、類似の非環式モノマーは混合シスとトランス挿入を与えます。

Natural biopolymers, such as DNA and proteins, have uniform microstructures with defined molecular weight, precise monomer sequence, and stereoregularity along the polymer main chain that affords them unique biological functions. To reproduce such structurally perfect polymers and understand the mechanism of specific functions through chemical approaches, researchers have proposed using synthetic polymers as an alternative due to their broad chemical diversity and relatively simple manipulation. Herein, we report a new methodology to prepare sequence-controlled and stereospecific oligomers using alternating radical chain growth and sequential photoinduced RAFT single unit monomer insertion (photo-RAFT SUMI). Two families of cyclic monomers, the indenes and the N-substituted maleimides, can be alternatively inserted into RAFT agents, one unit at a time, allowing the monomer sequence to be controlled through sequential and alternating monomer addition. Importantly, the stereochemistry of cyclic monomer insertion into the RAFT agents is found to be trans-selective along the main chains due to steric hindrance from the repeating monomer units. All investigated cyclic monomers provide such trans-selectivity, but analogous acyclic monomers give a mixed cis- and trans-insertion.