アジリジンとエチレン酸化物のアニオン性共重合による両親媒性マルチブロックアーキテクチャへの迅速なアクセス

刺激応答性および両親媒性（ブロック）ポリマーの理想的なシステムは、エポキシドによるアジリジンの共重合です。しかし、これまでに、これら2つの高度に緊張した3メンバー化されたヘテロサイクルの共重合は達成されていませんでした。ここでは、エチレンオキシド（EO）とスルホンアミド活性化アジリジンの生きた酸素とアザニオニックの環状重合の組み合わせを報告します。単一のステップでは、明確に定義された両親媒性ブロック共重合体が1ポット共重合によって得られます。リアルタイム1H NMR分光法により、アニオン性共重合についてこれまでに報告された反応性比の最高の差が明らかになりました（2-メチル-N-トシルアジリジン/EOおよびR1 = 151およびR2 = 0.013の場合、2-メチルでR1 = 151およびR2 = 0.013でR2 = 0.004-N-メシルアジリジン/ EO）、モノモーダルおよび中程度の分子量分布を伴うブロック共重合体の形成につながります（MW/ MNはほとんど1.3以下）。両親媒性ジブロック共重合体を使用して、エマルジョンを安定化し、ミニエマルジョン重合によりポリマーナノ粒子を調製し、非イオン性および応答性界面活性剤の新規クラスを表しました。さらに、活性化-AZ/EOのこのユニークなComonomer反応性により、マルチブロックコポリマーへの迅速なアクセスが可能になり、1つまたは2つのステップでそれぞれアジリジンを含む最初の両親媒性ペンタまたはテトラブックコポリマーを準備しました。これらの例は、洗練された高分子アーキテクチャとナノ構造を生成するための強力な戦略を介して、エポキシドとアジリジンの共重合の組み合わせを提供します。

An ideal system for stimuli-responsive and amphiphilic (block) polymers would be the copolymerization of aziridines with epoxides. However, to date, no copolymerization of these two highly strained three-membered heterocycles had been achieved. Herein, we report the combination of the living oxy- and azaanionic ring-opening polymerization of ethylene oxide (EO) and sulfonamide-activated aziridines. In a single step, well-defined amphiphilic block copolymers are obtained by a one-pot copolymerization. Real-time 1H NMR spectroscopy revealed the highest difference in reactivity ratios ever reported for an anionic copolymerization (with r1 = 265 and r2 = 0.004 for 2-methyl- N-tosylaziridine/EO and r1 = 151 and r2 = 0.013 for 2-methyl- N-mesylaziridine/EO), leading to the formation of block copolymers with monomodal and moderate molecular weight distributions ( Mw/ Mn mostly ≤1.3). The amphiphilic diblock copolymers were used to stabilize emulsions and to prepare polymeric nanoparticles by miniemulsion polymerization, representing a novel class of nonionic and responsive surfactants. In addition, this unique comonomer reactivity of activated-Az/EO allows fast access to multiblock copolymers, and we prepared the first amphiphilic penta- or tetrablock copolymers containing aziridines in only one or two steps, respectively. These examples render the combination of epoxide and aziridine copolymerizations via a powerful strategy for producing sophisticated macromolecular architectures and nanostructures.