銅を含まないソノガシラ反応のメカニズムは、パラジウム - パラジウムトランスメタレーションを介して機能します

1970年代半ばのソノガシラ、キャッサー、ヘックによるPD/CuおよびPD触媒（銅なし）のアセチレンのアリールまたはハロゲン型のビニルのカップリングに関する重要な貢献は、無数の用途で進化しました。しかし、学界と産業の両方で大きな成功にもかかわらず、このクロスカップリングプロセスの重要な機構的な問題は未解決のままです。この研究では、銅のないソノガシラ相互結合反応のメカニズムについて、実験的証拠と計算サポートが提供されています。コンセンサスモノメタルメカニズムとは対照的に、明らかにされた経路は、多段階トランスメタル化プロセスを介してリンクされたタンデムPD/PDサイクルを介して進行します。このサイクルは、銅の共触媒ソノガシラの相互結合のPD/CUタンデムメカニズムとほぼ同じですが、CUIの役割はPDII種のセットによって演じられます。平方平面反応物からのホスフィン解離は、一時的な3座標PD種を形成して、トランスメタレーションを開始し、プロセスの速度決定ステップを表します。

The seminal contributions by Sonogashira, Cassar and Heck in mid 1970s on Pd/Cu- and Pd-catalysed (copper-free) coupling of acetylenes with aryl or vinyl halides have evolved in myriad applications. Despite the enormous success both in academia and in industry, however, critical mechanistic questions of this cross-coupling process remain unresolved. In this study, experimental evidence and computational support is provided for the mechanism of copper-free Sonogashira cross-coupling reaction. In contrast to the consensus monometallic mechanism, the revealed pathway proceeds through a tandem Pd/Pd cycle linked via a multistep transmetallation process. This cycle is virtually identical to the Pd/Cu tandem mechanism of copper co-catalysed Sonogashira cross-couplings, but the role of CuI is played by a set of PdII species. Phosphine dissociation from the square-planar reactants to form transient three-coordinate Pd species initiates transmetallation and represents the rate-determining step of the process.