遷移要素の原子とイオンのスピン軌道結合定数：効果的なコア電位、モデルコア電位、および全電子法の比較

主要な電子構成が[nd] q（q = 1-4および6-である低地の原子状態について、第1列から第3列への遷移要素の原子およびイオンのスピン軌道結合定数（SOCC）が計算されました。9、n =主要な量子数）、4つの異なるアプローチを使用してください：（1）効果的なコアポテンシャルとそれらの関連する基底セットを2次のフレームワーク内で使用して、マルチコンフィギュレーション自己整合フィールド（MCSCF）波動関数を構築するために使用される非相対論的ハミルトニアン構成相互作用（SOCI）1電子Breit-Pauli Hamiltonian（BPH）を使用してスピン軌道カップリング（SOC）を計算する（2）MCSCFコア電位とフレームワーク内の関連ベースセットを使用してMCSCF波動関数を構築するために使用される非相対的なハミルトニアン完全なBPHを使用してSOCを計算するためのSOCIの（3）完全なBPHを使用してSOCを計算するためにSOCIのフレームワーク内でAll-Electron（AE）基底セットを利用してMCSCF波動関数を構築するために使用される非相対論的およびスピン非依存性の相対論的ハミルトニアン、および（4）KRAMERS制限された相対論的構成相互作用波動関数の構築のための正確な2成分（X2C）変換によって与えられる相対論的ハミルトニアン。この調査では、これらの4つのアプローチは、それぞれECP、MCP、AE、およびX2Cメソッドと呼ばれます。ECP、MCP、およびAEメソッドはいわゆる2段階のアプローチ（TSA）であり、X2Cメソッドはワンステップアプローチ（OSA）です。AEメソッドでは、3つの異なる計算リラティビティスティックスモールコンポーネント（救助）、3次ダグラスクロールヘス（DKH3）、および無限の2コンポーネント（IOTC）相対論的修正の推定のために実行された無限の2成分（IOTC）相対論的修正の排除が行われました。スカラー相対論的コンポーネントは、非スカラー相対論（NSR）の貢献に加えて。計算されたSOCCは、Landé間隔ルールを介して利用可能な実験データと比較されます。主な構成が[nd] 5である州を含むいくつかの例外がありますが、ECPとAE（IOTC）SOCCの平均差、およびECPとX2C SOCCの間の平均差はほとんど20％未満です。ECPと実験SOCCの違いはさらに小さくなっています。実験と比較して、1列目と2列目の遷移要素に対するSOCCのTSA予測とOSA予測の間には、深刻な矛盾は見つかりませんでした。3列目の遷移要素の原子とイオンの場合、Landé間隔ルールを通じて計算されたSOCCは信頼できません。[5D] Q構成（Q = 2-4）に由来する低エネルギースピンミックス（SM）状態は、SOC効果のために、最初の原子およびイオンとイオンと比較して、より大きなエネルギーを低下させます。2列目の遷移要素。[5D] Q構成（Q = 6-8）に由来するスピンミックス（SM）状態の場合、SOC効果によるすべての4F7/2、5D1、および5D3状態のエネルギー低下は、他のSM状態。MCP、AE、およびX2C（OSA）アプローチでも発生するこの困難は、LS結合スキームが不適切であることを示唆しています。

The spin-orbit coupling constants (SOCC) in atoms and ions of the first- through third-row transition elements were calculated for the low-lying atomic states whose main electron configuration is [ nd] q ( q = 1-4 and 6-9, n = the principal quantum number), using four different approaches: (1) a nonrelativistic Hamiltonian used to construct multiconfiguration self-consistent field (MCSCF) wave functions utilizing effective core potentials and their associated basis sets within the framework of second-order configuration interaction (SOCI) to calculate spin-orbit couplings (SOC) using one-electron Breit-Pauli Hamiltonian (BPH), (2) a nonrelativistic Hamiltonian used to construct MCSCF wave functions utilizing model core potentials and their associated basis sets within the framework of SOCI to calculate SOC using the full BPH, (3) nonrelativistic and spin-independent relativistic Hamiltonians used to construct MCSCF wave functions utilizing all-electron (AE) basis sets within the framework of SOCI to calculate SOC using the full BPH, and (4) a relativistic Hamiltonian given by the exact two-component (X2C) transformation for construction of Kramers-restricted relativistic configuration interaction wave functions. In this investigation, these four approaches are referred to as ECP, MCP, AE, and X2C methods, respectively. The ECP, MCP, and AE methods are so-called two-step approaches (TSA), while the X2C method is a one-step approach (OSA). In the AE method, three different calculations-relativistic elimination of small components (RESC), third-order Douglas-Kroll-Hess (DKH3), and infinite-order two-component (IOTC) relativistic correction-were performed for the estimation of the scalar relativistic components in addition to those of the nonscalar relativistic (NSR) contributions. The calculated SOCC are compared to the available experimental data via the Landé interval rule. Although there are several exceptions, including states whose main configuration is [ nd]5, the average differences between the ECP and AE (IOTC) SOCC and between the ECP and the X2C SOCC are mostly less than 20%. The differences between the ECP and the experimental SOCC are even smaller. No serious discrepancy was found between the TSA and OSA predictions of SOCC for the first- and second-row transition elements in comparison to experiment. For atoms and ions of the third-row transition elements, the SOCC calculated through the Landé interval rule are not reliable. The low-energy spin-mixed (SM) states originating from a [5d] q configuration ( q = 2-4) have a larger energy lowering due to the SOC effects, in comparison with those for atoms and ions of the first- and second-row transition elements. For the spin-mixed (SM) states originating from a [5d] q configuration ( q = 6-8), the energy lowering of all 4F7/2, 5D1, and 5D3 states due to the SOC effects is smaller than those of the other SM states. This difficulty, which also arises for the MCP, AE, and X2C (OSA) approaches, suggests that the LS-coupling scheme is inappropriate.