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Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)2019Jul17Vol.25issue(40)

鉄触媒リモートC(SP3)-HアシルオキシムとN-アシロキシの誘発性は、イミニルの1,5-ヒドロゲン原子移動によって可能になった誘発性:γ-アジドケトンとβ-アジドアルコールの合成

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文献タイプ:
  • Journal Article
概要
Abstract

触媒量の鉄(III)アセチルアセトネート[Fe(ACAC)3]の存在下で、構造的に多様なケトキシムエステルとトリメチルシリルアジド(TMSN3)との反応により、γ-アジドケトンが良好に優れた収量に与えられました。この前例のない遠位γ-C(SP3)-H結合誘発反応は、イミニルラジカル、1,5水素原子移動(1,5-HAT)および鉄を介した酸化還元酸酸酸酸酸酸酸酸化酸酸酸化炭素ラジカルの還元生成のシーケンスを通過しました。TMSN3は、非活性化C(SP3)-H結合を機能させるための窒素源としてだけでなく、触媒的に活性なFEII種をその場で生成する還元剤としても機能しました。同じ原理に基づいて、N-アシロキシイミデートを介したアルコールの新規β-C(SP3)-H機能化がその後実現され、結果として生じたエステルの加水分解後、有機化学および医療化学の重要な構成要素であるβ-アジドアルコールに導きました。

触媒量の鉄(III)アセチルアセトネート[Fe(ACAC)3]の存在下で、構造的に多様なケトキシムエステルとトリメチルシリルアジド(TMSN3)との反応により、γ-アジドケトンが良好に優れた収量に与えられました。この前例のない遠位γ-C(SP3)-H結合誘発反応は、イミニルラジカル、1,5水素原子移動(1,5-HAT)および鉄を介した酸化還元酸酸酸酸酸酸酸酸化酸酸酸化炭素ラジカルの還元生成のシーケンスを通過しました。TMSN3は、非活性化C(SP3)-H結合を機能させるための窒素源としてだけでなく、触媒的に活性なFEII種をその場で生成する還元剤としても機能しました。同じ原理に基づいて、N-アシロキシイミデートを介したアルコールの新規β-C(SP3)-H機能化がその後実現され、結果として生じたエステルの加水分解後、有機化学および医療化学の重要な構成要素であるβ-アジドアルコールに導きました。

In the presence of a catalytic amount of iron(III) acetylacetonate [Fe(acac)3 ], the reaction of structurally diverse ketoxime esters with trimethylsilyl azide (TMSN3 ) afforded γ-azido ketones in good to excellent yields. This unprecedented distal γ-C(sp3 )-H bond azidation reaction went through a sequence of reductive generation of an iminyl radical, 1,5-hydrogen atom transfer (1,5-HAT) and iron-mediated redox azido transfer to the translocated carbon radical. TMSN3 served not only as a nitrogen source to functionalise the unactivated C(sp3 )-H bond, but also as a reductant to generate the catalytically active FeII species in situ. Based on the same principle, a novel β-C(sp3 )-H functionalisation of alcohols via N-acyloxy imidates was subsequently realised, leading, after hydrolysis of the resulting ester, to β-azido alcohols, which are important building blocks in organic and medicinal chemistry.

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