バルク液の標準等温線、毛穴の表面吸着、吸着：共通の糸

キネティックモンテカルロは、標準アンサンブルで計算された等温線をシミュレートし、閉じ込められた空間でのバルク液、表面吸着、吸着について、臨界温度を下回る温度で、吸着、吸着を吸収し、希薄化化学電位での希土類および密な紡糸点の間の垂直位相遷移を備えたファンデルワールス（VDW）ループを示します。このループ上の状態ポイントの顕微鏡検査により、これらのシステムに共通の機能が明らかになります。μCoを超える化学電位を持つ状態では、顕微鏡構成がクラスターを示します。これは、ループの垂直セクションに沿って2つの共存フェーズを形成するために合体します（共存線）。より多くの分子が追加されると、希薄領域を犠牲にして密な領域が拡大し、希少領域が共存フェーズよりも大きい曲率を持つ球状（2Dシステムの円筒形）になります。これにより、µCOから希薄領域が消失する液体スピノダルポイントまでの化学電位が減少します。負荷がさらに増加すると、化学電位と密度が増加します。VDWループの存在は、総標準等温線で観察されるヒステリシスの顕微鏡的理由であり、ヒステリシスループの吸着と脱着境界は一次遷移であり、標準等温線のVDWループの垂直セクションを囲みます。ただし、遷移が通常急勾配であるが垂直ではない実験では、1次遷移はめったに観察されません。広範なシミュレーションから、2つの考えられる理由を提供します。（1）システムの有限範囲と（2）クラスターをローカライズする高エネルギーサイトの存在。最初のケースでは、脱着分岐、および2番目のケースでは、吸着分岐が近くに来るか、共存ラインに崩壊します。両方が発生すると、ヒステリシスループが消え、実験的によく観察されるように、等温線が可逆的です。

Kinetic Monte Carlo simulated isotherms calculated in the canonical ensemble, at temperatures below the critical temperature, for bulk fluid, surface adsorption and adsorption in a confined space, show a van der Waals (vdW) loop with a vertical phase transition between the rarefied and dense spinodal points at the co-existence chemical potential, µco. Microscopic examination of the state points on this loop reveals features that are common to these systems. At state points with chemical potentials greater than μco the microscopic configurations show clusters, which coalesce to form two co-existing phases along the vertical section of the loop (the coexistence line). As more molecules are added, the dense region expands at the expense of the rarefied region, to the point where the rarefied region becomes spherical (cylindrical for 2D-systems) with a curvature greater than that of the coexisting phases. This results in a decrease of chemical potential from µco to the liquid spinodal point where the rarefied region disappears. With a further increase in loading, the chemical potential and the density increase. The existence of a vdW loop is the microscopic reason for the hysteresis observed in the grand canonical isotherm, where the adsorption and desorption boundaries of the hysteresis loop are first-order transitions, enclosing the vertical section of the vdW loop of the canonical isotherm. However, a first-order transition is rarely observed in experiments where transitions are usually steep, but not vertical. From our extensive simulations, we provide two possible reasons: (1) the finite extent of the system and (2) the existence of high energy sites that localize the clusters. In the first case, the desorption branch, and in the second case the adsorption branch, either comes close to, or collapses onto the coexistence line. When both occur, the hysteresis loop disappears and the isotherm is reversible, as often observed experimentally.