電界下でのLIPF6電解溶液の構造と動的特性 - 理論的研究

フッ素化炭酸塩は、高電圧リチウムイオンバッテリーアプリケーションの注目を集めています。ただし、自由および電界では、充電速度や放電速度などの構造関連の溶媒動的特性はほとんど報告されません。本明細書では、線形フッ素化炭酸塩を含む溶液は、共同MD/DFT計算を使用してシミュレートされている。4つの純粋なフッ素化炭酸塩の誘電率は、初めてCAであると予測されています。5.4（4：エチル-2,2,2-トリフルオロエチル炭酸エチル）-12.1（7：Di-1,1,2,2,2-ペンタフルオロエチル炭酸塩）。これらはフッ素原子の数に依存します。ETFECおよびDTFEC溶媒では、溶媒和自由エネルギーとほとんどの接触イオン関連が観察されたものはほとんどありませんでした。それらの同等の粘度値は、イオンの拡散率と導電率の計算によって見つかりました。電界では、2つの溶液のLi+モビリティには同様の値があり、電解溶液の動的特性はこれらの炭酸塩のフッ素原子の数とほぼ依存していることを示しています。溶媒分子の配向および秩序化された配置が現れ、したがって、電界の強度が非常に低いにもかかわらず、電界下で誘電定数が大幅に減少しました。これらの興味深い現象は、接触と凝集イオンペアの形成に関連する必要があり、混合溶媒における電荷充電率関連イオン移動度の予期せぬ減少につながります。

Fluorinated carbonates have attracted increasing attention in high-voltage lithium ion battery applications. Under free and electric fields, their structure-related solvent dynamic properties such as charge and discharge rate, however, are rarely reported. Herein, solutions including linear fluorinated carbonates have been simulated using joint MD/DFT calculations. For the first time, the dielectric constants of the four pure fluorinated carbonates have been predicted to be ca. 5.4 (4: ethyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate)-12.1 (7: di-1,1,2,2,2-pentafluoroethyl carbonate), which are dependent on the number of fluorine atoms. Minor difference in the solvation free energies and few contact ion associations were observed in the ETFEC and DTFEC solvents. Their comparable viscosity values were found through calculations of ion diffusivity and conductivity. In the electric fields, the Li+ mobilities in the two solutions have similar values, showing that the dynamic properties of the electrolytic solutions are almost independent of the number of fluorine atoms on these carbonates. There emerges an oriented and ordered arrangement of the solvent molecules and thus the largely decreased dielectric constants under the electric fields, even though the field strength is very low. These interesting phenomena should be relevant in the formation of contact and aggregate ion pairs, leading to unexpected reduction of the charge-discharge rate-related ion mobility in mixed solvents.