シングレットとトリプレット状態の電子偏光とは反対のエンジニアリングは、高エネルギー光生成物の収量を増加させます

効率的な光合成エネルギー変換には、高エネルギーの電荷分離状態の定量的な光駆動型の形成が必要です。ただし、励起状態の混雑した状態の密度が急速な非活性化につながるため、高地の励起状態のエネルギーはめったに抽出されません。従来の光化学系設計は、肯定的な設計の一形態であるアクセプター（「片道」ET）に向けて励起されたドナーの電子密度を偏光することにより、電子移動（ET）を促進します。不思議なことに、望ましくない副反応を明示的に回避するネガティブな設計戦略は、不足していません。ここでは、分子発色団の電子分極は、光駆動反応の正と負の設計要素の両方として使用できることを報告します。興味深いことに、偏光励起状態の慎重なエンジニアリングは、「Uターン」ETを操縦することができます。ここで、ドナーの励起電子密度が、従来の一方向ETスキームをアセプターからアウトコンテンツから引き離すことができます。選択的な光学励起がアクセプターに向かって偏っているドナー励起状態を生成するリンクされたドナーacceptor（DA）アセンブリを介して、一元配置とUターンET戦略を直接比較します。DAの超高速分光法は、ドナーのシングレットとトリプレットの励起状態を実現することの重要性を特定します。これらの結果は、反対に偏った電子的に励起された状態を採用して、光合成状態を光合成の行き止まりである状態から外してルーティングすることにより、有用な高エネルギー製品に向かって光気状態を導くことができることを示しています。

Efficient photosynthetic energy conversion requires quantitative, light-driven formation of high-energy, charge-separated states. However, energies of high-lying excited states are rarely extracted, in part because the congested density of states in the excited-state manifold leads to rapid deactivation. Conventional photosystem designs promote electron transfer (ET) by polarizing excited donor electron density toward the acceptor ("one-way" ET), a form of positive design. Curiously, negative design strategies that explicitly avoid unwanted side reactions have been underexplored. We report here that electronic polarization of a molecular chromophore can be used as both a positive and negative design element in a light-driven reaction. Intriguingly, prudent engineering of polarized excited states can steer a "U-turn" ET-where the excited electron density of the donor is initially pushed away from the acceptor-to outcompete a conventional one-way ET scheme. We directly compare one-way vs. U-turn ET strategies via a linked donor-acceptor (DA) assembly in which selective optical excitation produces donor excited states polarized either toward or away from the acceptor. Ultrafast spectroscopy of DA pinpoints the importance of realizing donor singlet and triplet excited states that have opposite electronic polarizations to shut down intersystem crossing. These results demonstrate that oppositely polarized electronically excited states can be employed to steer photoexcited states toward useful, high-energy products by routing these excited states away from states that are photosynthetic dead ends.