酸素還元反応のための金属を含まないNドープ炭素電気触媒でのピリジニックおよびグラフティック窒素部位の協調効果

明確に定義された組成と滑らかな地形を備えた金属を含まない炭素電極は、スパッタ沈着を介して調製され、その後、不活性ガスと反応性ガスによる熱処理が行われます。X線光電子分光法（XPS）とラマン分光法は、Nサイト組成が異なる類似したN/C含有量の3つの炭素が調製されることを示しています。-n（np）、および≈1：1 ng：np組成のあるもの。これらの材料は、ボルタンメトリーを使用した酸素還元反応（ORR）におけるNドープ炭素の活性を調査するためのモデルシステムとして使用されます。結果は、O2の4e還元に対する選択性がNg /NP部位の組成によって強く影響され、材料がほぼ均一なNg /NP組成を所有する唯一の唯一の唯一の材料であることを示しています。モデルグラフェンクラスターの計算研究は、反応経路に対するNサイトの均一性の効果を解明するために実施されます。計算によると、純粋なNgドーピングまたはモデルグラフェンクラスターのNPドーピングでは、それぞれヒドロペルオキシドとヒドロペルオキシルラジカル中間体の吸着が弱いため、完全な4E還元の前に脱着を支持します。混合されたNG /NPサイトを持つクラスターは、相乗効果を示し、これらの部位の共存は、中間体の保持を促進しながら高い理論的削減の可能性を達成することにより、活動と選択性を改善することを示唆しています。

Metal-free carbon electrodes with well-defined composition and smooth topography are prepared via sputter deposition followed by thermal treatment with inert and reactive gases. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy show that three carbons of similar N/C content that differ in N-site composition are thus prepared: an electrode consisting of almost exclusively graphitic-N (NG ), an electrode with predominantly pyridinic-N (NP ), and one with ≈1:1 NG :NP composition. These materials are used as model systems to investigate the activity of N-doped carbons in the oxygen reduction reaction (ORR) using voltammetry. Results show that selectivity toward 4e-reduction of O2 is strongly influenced by the NG /NP site composition, with the material possessing nearly uniform NG /NP composition being the only one yielding a 4e-reduction. Computational studies on model graphene clusters are carried out to elucidate the effect of N-site homogeneity on the reaction pathway. Calculations show that for pure NG -doping or NP -doping of model graphene clusters, adsorption of hydroperoxide and hydroperoxyl radical intermediates, respectively, is weak, thus favoring desorption prior to complete 4e-reduction to hydroxide. Clusters with mixed NG /NP sites display synergistic effects, suggesting that co-presence of these sites improves activity and selectivity by achieving high theoretical reduction potentials while facilitating retention of intermediates.