1,1'-ビス（オルソカルボレン）のアレンルーテニウム錯体：合成、特性評価、および触媒

1,1'-ビス（オルソカルボレン）をnbuliでTHFで脱プロトン化した後、[rucl2（p-シメン）] 2との反応が続きます。- {1-（1'-Closo-1 '、2'-C2B10H10）-CLOSO-1,2-C2B10H10）}（P-Cymene）]（i）、少量の新しい種、[ru（κ3-2,2 '、11' - {1-（7'-nido-7 '、8'-c2b9h11）-closo-1,2-c2b10h10）}（p-cymene）]（1a）、2つのb-agostic b-h⇀ru結合を備えた、Bis（carborane）ユニットをCloso-nido-x（c）l2リガンドにします。報告されていない結合モード。同様の種は、アレン=ベンゼン（1b）、メシティレン（1c）、およびヘキサメチルベンゼン（1d）とともに形成されましたが、最後の2つのケースではメタラカルボレン - カルボレン種[1-（1'-closo-1 '、2'-C2B10H11）-3-（ARENE）-CLOSO-3,1,2-RUC2B9H10）]、2Cおよび2Dもそうでした隔離。BIS（ortho-carborane）トランスファー試薬[mg（κ2-2,2 ' - {1-（1'-Closo-1'、2'-C2B10H10）-Closo-1,2-C2B10H10）}（DME）2]、ターゲット化合物[Ru（κ3-2,2 '、3' - {1-（1'-Closo-1 '、2'-C2B10H10）-CLOSO-1,2-C2B10H10）}（ARENE）]、4Bおよび4D、アレン=ベンゼンとメシチレンの場合、ユニークな常磁性種の少量の場合、合理的な収量で調製されています[{ru（arene）} 2（μ-cl）（μ-κ4-2,2 '、3,3' - {1-（1'-closo-1 '、2'-c2b10h9）-closo-1、2-C2B10H9}）]、3Bおよび3Cも形成されました。化合物3では、BIS（Carborane）はCloso-Closo-X4（C、C '、B、B'）リガンドとしてRU2ユニットに作用します。I、4B、および4Dでは、BアゴスティスのB-H⇀RU結合はMECNによって容易に切断され、化合物が得られます[Ru（κ2-2,2 ' - {1-（1'-Closo-1'、2'-C2B10H10）-CLOSO-1,2-C2B10H10}）（ARENE）（NCME）]（5a、5b、および5d）。4Dはルイス酸触媒として作用する可能性があります。これは、シクロペンタジエンとメタクロレイン、エチルアクロレイン、エクロトンアルデヒドの間のディールスアルダー環化反応の場合であることが示されています。すべての新種は、多核NMR分光法によって特徴付けられ、1a、1c、1d、2c、2d、3b、3c、4b、4d、5a、5b、および5dが結晶学的に特徴付けられました。

Deprotonation of 1,1'-bis(ortho-carborane) with nBuLi in THF followed by reaction with [RuCl2(p-cymene)]2 affords, in addition to the known compound [Ru(κ3-2,2',3'-{1-(1'-closo-1',2'-C2B10H10)-closo-1,2-C2B10H10)}(p-cymene)] (I), a small amount of a new species, [Ru(κ3-2,2',11'-{1-(7'-nido-7',8'-C2B9H11)-closo-1,2-C2B10H10)}(p-cymene)] (1a), with two B-agostic B-H⇀Ru bonds, making the bis(carborane) unit a closo-nido-X(C)L2 ligand, a previously unreported bonding mode. Similar species were also formed with arene = benzene (1b), mesitylene (1c), and hexamethylbenzene (1d), although in the last two cases the metallacarborane-carborane species [1-(1'-closo-1',2'-C2B10H11)-3-(arene)-closo-3,1,2-RuC2B9H10)], 2c and 2d, were also isolated. With the bis(ortho-carborane) transfer reagent [Mg(κ2-2,2'-{1-(1'-closo-1',2'-C2B10H10)-closo-1,2-C2B10H10)}(DME)2], the target compounds [Ru(κ3-2,2',3'-{1-(1'-closo-1',2'-C2B10H10)-closo-1,2-C2B10H10)}(arene)], 4b and 4d, were prepared in reasonable-to-good yields, although for arene = benzene and mesitylene small amounts of the unique paramagnetic species [{Ru(arene)}2(μ-Cl)(μ-κ4-2,2',3,3'-{1-(1'-closo-1',2'-C2B10H9)-closo-1,2-C2B10H9})], 3b and 3c, were also formed. In compounds 3, the bis(carborane) acts as a closo-closo-X4(C,C',B,B') ligand to the Ru2 unit. In I, 4b, and 4d, the B-agostic B-H⇀Ru bond is readily cleaved by MeCN, affording compounds [Ru(κ2-2,2'-{1-(1'-closo-1',2'-C2B10H10)-closo-1,2-C2B10H10})(arene)(NCMe)] (5a, 5b, and 5d) and suggesting that I, 4b, and 4d could act as Lewis acid catalysts, which is subsequently shown to be the case for the Diels-Alder cycloaddition reactions between cyclopentadiene and methacrolein, ethylacrolein and E-crotonaldehyde. All new species were characterized by multinuclear NMR spectroscopy and 1a, 1c, 1d, 2c, 2d, 3b, 3c, 4b, 4d, 5a, 5b, and 5d were also characterized crystallographically.