フタロシアニンのUV-vis-NIRスペクトルの迅速かつ正確な解釈のための単純化されたTD-DFT法の方法論的調査

フタロシアニンのUV可視（vis）near-infrared（NIR）スペクトルの予測のための密度官能理論（DFT）法の方法論的調査が報告されています。4つの方法、すなわち、フルタイム依存（TD）-DFTとそのTamm-Dancoff近似（TDA）と、それらの単純化された変更（それぞれSTD-DFTおよびSTDA）を、魅惑的ではなくアルコキシの例を使用してテストしました。置換された金属のないリガンドと亜鉛複合体。理論的な結果は、UVに魅了された吸収と磁気円双子筋分光法に由来する実験データと比較されました。7つの一般的な交換相関関数（BP86、B3LYP、TPSSH、M06、CAM-B3LYP、LC-BLYP、およびωB97X）は、6-31G（D）ベーシスセットとガスを使用して、比較的控えめなレベルで始まるこれら4つのアプローチでテストされました。フェーズBP86/DEF2-SVP最適化された形状。計算レベルの段階的な増強を使用して、TD-DFTおよびSTD-DFT計算の結果に対する開始ジオメトリ、溶媒和効果、および基底セットの影響を特定しました。これらの要因は、垂直励起の予測されるエネルギーに影響を与えますが、一連の構造的に関連した代替された自由塩基とメタロフタロシアニンのスペクトル特性で予測される傾向に影響を与えないことがわかった。ガス相の垂直励起の最良の精度は、完全および単純化されたTD-DFTアプローチの両方に範囲分離ハイブリッドを使用した計算のために、低エネルギーQバンド領域で観察されました。CAM-B3LYP機能は、STD-DFTアプローチのコンテキストで特に正確な結果を提供しました。高エネルギーBバンド領域の説明はかなり精度が低く、これは理論計算の精度にさらなる進歩の必要性を示しています。精度の一般的な増加とともに、単純化されたTD-DFTメソッドの適用は、完全なTD-DFTアプローチと比較して、計算の2〜3桁スピードアップを提供します。このアプローチは、先の数年間でフタロシアニンと関連するマクロサイクルのUV-VIS-NIRスペクトルの解釈中にデスクトップコンピューターで広く使用されると予想されています。

A methodological survey of density functional theory (DFT) methods for the prediction of UV-visible (vis)-near-infrared (NIR) spectra of phthalocyanines is reported. Four methods, namely, full time-dependent (TD)-DFT and its Tamm-Dancoff approximation (TDA), together with their simplified modifications (sTD-DFT and sTDA, respectively), were tested by using the examples of unsubstituted and alkoxy-substituted metal-free ligands and zinc complexes. The theoretical results were compared with experimental data derived from UV-visible absorption and magnetic circular dichroism spectroscopy. Seven popular exchange-correlation functionals (BP86, B3LYP, TPSSh, M06, CAM-B3LYP, LC-BLYP, and ωB97X) were tested within these four approaches starting at a relatively modest level using 6-31G(d) basis sets and gas-phase BP86/def2-SVP optimized geometries. A gradual augmentation of the computational levels was used to identify the influence of starting geometry, solvation effects, and basis sets on the results of TD-DFT and sTD-DFT calculations. It was found that although these factors do influence the predicted energies of the vertical excitations, they do not affect the trends predicted in the spectral properties across series of structurally related substituted free bases and metallophthalocyanines. The best accuracy for the gas-phase vertical excitations was observed in the lower-energy Q-band region for calculations that made use of range-separated hybrids for both full and simplified TD-DFT approaches. The CAM-B3LYP functional provided particularly accurate results in the context of the sTD-DFT approach. The description of the higher-energy B-band region is considerably less accurate, and this demonstrates the need for further advances in the accuracy of theoretical calculations. Together with a general increase in accuracy, the application of simplified TD-DFT methods affords a 2-3 orders of magnitude speedup of the calculations in comparison to the full TD-DFT approach. It is anticipated that this approach will be widely used on desktop computers during the interpretation of UV-vis-NIR spectra of phthalocyanines and related macrocycles in the years ahead.