共有結合順応性ネットワークの内部触媒：多用途の動的架橋化学としてのフタル酸モノエステル交差体化

共有結合順応性ネットワーク（缶）は、多くの場合、非常に活性な外部触媒を利用して、動的化学結合の迅速な交換を提供します。あるいは、穏やかな種は、マトリックスに共有結合し、動的結合に近接している場合、内部触媒として作用することができます。これに関連して、共有結合順応性ネットワークの新しい化学プラットフォームとして、フタル酸モノステルの動的交換を紹介します。低分子量（MW）モデルの研究では、これらのモノステルは、活性化された無水酸中間体を可逆的に形成する遊離カルボン酸の内部触媒によって引き起こされる解離メカニズムを介して迅速に移植されることが示されています。この動的化学を使用して、ディオールとトリオールの混合物を二機能性脱水剤と混合するだけで、幅広い特性を持つ幅広い缶が準備されています。ネットワークの動的な性質は、複数のサイクルのリサイクル実験とレオロジーを使用した応力緩和によって確認されました。ネットワークは変形に耐性があることが証明されましたが、活性化エネルギーが高い（120 kJ/mol）を持つ迅速な交換反応に関連して、レオロジーの挙動に顕著な温度応答を示しました。密にリンクされた加水分解が低い可溶性画分を備えたポリエステルネットワークを取得できますが、ホット溶媒中のネットワークを膨らませることにより、ゲルからソルへの移行が発生し、ネットワークが完全に溶解することがわかりました。

Covalent adaptable networks (CANs) often make use of highly active external catalysts to provide swift exchange of the dynamic chemical bonds. Alternatively, milder species can act as internal catalysts when covalently attached to the matrix and in close proximity to the dynamic bonds. In this context, we introduce the dynamic exchange of phthalate monoesters as a novel chemistry platform for covalent adaptable networks. A low-molecular-weight (MW) model study shows that these monoesters undergo fast transesterification via a dissociative mechanism, caused by internal catalysis of the free carboxylic acid, which reversibly forms an activated phthalic anhydride intermediate. Using this dynamic chemistry, a wide series of CANs with a broad range of properties have been prepared by simply curing a mixture of diols and triols with bifunctional phthalic anhydrides. The dynamic nature of the networks was confirmed via recycling experiments for multiple cycles and via stress relaxation using rheology. The networks proved to be resistant to deformation but showed a marked temperature response in their rheological behavior, related to the swift exchange reactions that have a high activation energy (120 kJ/mol). While densely cross-linked and hydrolytically stable polyester networks with low soluble fractions can be obtained, we found that, by swelling the networks in a hot solvent, a gel-to-sol transition happened, which resulted in the full dissolution of the network.