グラフェン強化ラマン分光法（GERS）ベースのスタークシフトを使用して、電極表面での局所電界と局所電荷密度の測定

表面結合分子のスタークシフトとグラフェンのGバンド周波数シフトに基づいて、グラフェン強化ラマン分光法（GERS）を使用して、電極表面の局所電界と局所電荷密度の分光測定を報告します。ここでは、単層グラフェンは3末端のポテンティオスタットの作業電極として使用され、ラマンスペクトルは、水浸漬レンズを使用して適用された電気化学電位の下でその場で収集されます。まず、銅（II）フタロシアニン（CUPC）分子の薄層（1Å）が熱蒸発により単層グラフェンに堆積されます。GERSスペクトルは、適用された電気化学ポテンシャルの関数として水溶液で採取されます。グラフェンG帯域とCUPCの振動周波数のシフトが同時に得られ、相関します。Gバンドラマンモードのアップシフトを使用して、これらの適用電位の下でグラフェンシートの自由キャリア密度を決定します。CUPCのラマンスペクトル（つまり、1531、1450、および1340 cm-1）の3つの支配的なピークのうち、1531 cm-1ピークのみが厳しいシフトを示し、したがって、局所電界強度を報告するために使用できます電気化学的労働条件下での電極表面。-0.8 Vから0.8 V VS NHEの適用された電気化学電位の間で、グラフェン電極の自由キャリア密度は、-4×1012 cm -2から2×1012 cm -2の範囲に及びます。1531 cm-1前後のCUPCピークの対応するスタークシフトは、-3.78×106から1.85×106 V/cmの間の電界強度の範囲で最大1.0 cm-1で観察されます。電解質の高いイオン濃度に基づいて予想されるように、DI水で観察された溶液と比較して、わずかに大きなスタークシフトが1 m kCl溶液で観察されます。データに基づいて、スタークシフトチューニングレートは0.178 cm-1/（106 v/ cm）であると判断します。これは、CUPC分子の平面性のために比較的小さいことです。電極表面。密度汎関数理論（DFT）を使用した計算シミュレーションは、同様のスタークシフトを予測し、表面に縛られたCUPC分子に電界誘導摂動の詳細な原​​子論的画像を提供します。

We report spectroscopic measurements of the local electric fields and local charge densities at electrode surfaces using graphene-enhanced Raman spectroscopy (GERS) based on the Stark-shifts of surface-bound molecules and the G band frequency shift in graphene. Here, monolayer graphene is used as the working electrode in a three-terminal potentiostat while Raman spectra are collected in situ under applied electrochemical potentials using a water immersion lens. First, a thin layer (1 Å) of copper(II) phthalocyanine (CuPc) molecules are deposited on monolayer graphene by thermal evaporation. GERS spectra are then taken in an aqueous solution as a function of the applied electrochemical potential. The shifts in vibrational frequencies of the graphene G band and CuPc are obtained simultaneously and correlated. The upshifts in the G band Raman mode are used to determine the free carrier density in the graphene sheet under these applied potentials. Of the three dominant peaks in the Raman spectra of CuPc (i.e., 1531, 1450, and 1340 cm-1), only the 1531 cm-1 peak exhibits Stark-shifts and can, thus, be used to report the local electric field strength at the electrode surface under electrochemical working conditions. Between applied electrochemical potentials from -0.8 V to 0.8 V vs NHE, the free carrier density in the graphene electrode spans a range from -4 × 1012 cm-2 to 2 × 1012 cm-2. Corresponding Stark-shifts in the CuPc peak around 1531 cm-1 are observed up to 1.0 cm-1 over a range of electric field strengths between -3.78 × 106 and 1.85 × 106 V/cm. Slightly larger Stark-shifts are observed in a 1 M KCl solution, compared to those observed in DI water, as expected based on the higher ion concentration of the electrolyte. Based on our data, we determine the Stark shift tuning rate to be 0.178 cm-1/ (106 V/cm), which is relatively small due to the planar nature of the CuPc molecule, which largely lies perpendicular to the electric field at this electrode surface. Computational simulations using density functional theory (DFT) predict similar Stark shifts and provide a detailed atomistic picture of the electric field-induced perturbations to the surface-bound CuPc molecules.