ルテニウム触媒の鳴り触媒メタセシス重合のメカニズムに対するモノマーと触媒構造の効果を調べる

ru触媒環状メタセシス重合（ROMP）のメカニズムは、nヘテロサイクリックカルベン（NHC）リガンドのさまざまなステリックを持つ第3世代のルテニウム触媒のペアを使用して詳細に研究されています。RUセンターへのポリマーキレート化の実験的証拠は、これらの急速に開封する触媒を使用してノルボルネンモノマーの重合のためのモノマー依存性メカニズムを支持するために提示されています。ROMPの速度測定、開始の速度測定、モノマー依存性運動同位体効果、および活性化パラメーターを含む一連の運動実験は、キレート化と非キレートモノマーを区別し、重合メカニズムに対するキレート化の効果を決定するのに役立ちました。キレート化されたメタラシクルの形成は、NHCの立体バルクとモノマーのジオメトリの両方によって施行され、重合速度を遅くし、伝播するRU中心の異なるモノマーに向かって変動するRUセンターの反応性を変化させる地下鉄の安定化につながります。共重合で。ここに示されている結果は、オレフィンメタセシスの機械的作業の体に追加され、新しいポリマーアーキテクチャと材料にアクセスするための触媒の継続的な設計を通知する可能性があります。

The mechanism of Ru-catalyzed ring-opening metathesis polymerization (ROMP) is studied in detail using a pair of third generation ruthenium catalysts with varying sterics of the N-heterocyclic carbene (NHC) ligand. Experimental evidence for polymer chelation to the Ru center is presented in support of a monomer-dependent mechanism for polymerization of norbornene monomers using these fast-initiating catalysts. A series of kinetic experiments, including rate measurements for ROMP, rate measurements for initiation, monomer-dependent kinetic isotope effects, and activation parameters were useful for distinguishing chelating and nonchelating monomers and determining the effect of chelation on the polymerization mechanism. The formation of a chelated metallacycle is enforced by both the steric bulk of the NHC and by the geometry of the monomer, leading to a ground-state stabilization that slows the rate of polymerization and also alters the reactivity of the propagating Ru center toward different monomers in copolymerizations. The results presented here add to the body of mechanistic work for olefin metathesis and may inform the continued design of catalysts for ROMP to access new polymer architectures and materials.