リチウムスルホニミドイルアルキリデン炭酸炭と有機リチウムのニッケル触媒アニオン性交差結合反応反応

リチウムスルホニミドイルアルキリデンカルベノイド（メタロアルケニルスルホキシミン）の新規ニッケル触媒アニオン性交差カップリング反応（ACCR）の機械的プラットフォームは、本明細書のリチウムとリチウムスルフィンミドとリチウムのスルフィンミドを提供します。SP2有機リチウムとSP2およびSP3グリニャード試薬を含む、非環式、軸方向のキラルおよび外環誘導体を含む3つの異なるタイプのメタロアルケニルスルホキシミンのNi0触媒ACCRが研究されています。Ni0触媒および前触媒Ni（PPH3）2 Cl2の存在下でPhliを伴うメタロアルケニルスルホキシミンのACCRは、C原子での構成の反転とS原子での完全な保持の下で、アルケニリチウムを提供しました。実験的研究とDFT研究の組み合わせで、リチオアルケニルスルホキシミンのNi0触媒ACCRの触媒サイクルを提案します。計算研究は、ホスフィンまたは1,5-シクルオクタジエン（COD）がNi原子のリガンドであるかどうかに応じて、ACCRの2つの特徴的な経路を明らかにしています。彼らは、ホスフィンリガンドによって調整された不可欠な電子リッチNi0センターを介して、重要なNi0-ビニリデン中間体を形成することの根本的な重要性を是正します。基本的に、キーリチウムスルフィンアミド調整Ni0-ビニリデン複合体を介してアルケリルリチウム形成のジアステレオセレクト率を制御する際の機構的研究を提示し、その結果、アルキリデンカルベンNi -complexおよび究極のレセミックアケリトンの非選択的形成を回避します。

The mechanistic platform for a novel nickel0 -catalyzed anionic cross-coupling reaction (ACCR) of lithium sulfonimidoyl alkylidene carbenoids (metalloalkenyl sulfoximines) with organometallic reagents is reported herein, affording substituted alkenylmetals and lithium sulfinamides. The Ni0 -catalyzed ACCR of three different types of metalloalkenyl sulfoximines, including acyclic, axially chiral and exocyclic derivatives, with sp2 organolithiums and sp2 and sp3 Grignard reagents has been studied. The ACCR of metalloalkenyl sulfoximines with PhLi in the presence of the Ni0 -catalyst and precatalyst Ni(PPh3 )2 Cl2 afforded alkenyllithiums, under inversion of configuration at the C atom and complete retention at the S atom. In a combination of experimental and DFT studies, we propose a catalytic cycle of the Ni0 -catalyzed ACCR of lithioalkenyl sulfoximines. Computational studies reveal two distinctive pathways of the ACCR, depending on whether a phosphine or 1,5-cyclooctadiene (COD) is the ligand of the Ni atom. They rectify the underlying importance of forming the key Ni0 -vinylidene intermediate through an indispensable electron-rich Ni0 -center coordinated by phosphine ligands. Fundamentally, we present a mechanistic study in controlling the diastereoselectivity of the alkenyllithium formation via the key lithium sulfinamide coordinated Ni0 -vinylidene complex, which consequently avoids an unselective formation of an alkylidene carbene Ni-complex and ultimately racemic alkenyllithium.