炭酸リチウム補助メタセシス反応を使用したマンガンの酸化マンガン相の安定性と選択性

固体化学では、分解や多型遷移が比較的低温で発生する場合など、合成が非現実的である場合、安定した相がしばしば見逃されます。複雑な酸化物の調製では、反応経路をほとんどまたはまったく制御せずに、反応温度が1000°Cを超えています。したがって、複雑な酸化物の合成を調査するための前提条件は、補助メタセシス反応によって提供されるように、低温で速度論的に有能な中間体との反応を特定することです。ここでは、In situ synchrotron X-rayの回折を使用して、Assisted Men2O3 + 2.2ICL3・6H2O + 3LI2CO3→2YMNO3 + 5.8LICL + 0.2LIICL4 + 3CO2を研究します。大気、酸素対不活性ガスを変えることにより、反応生成物は、過酸化ペロブスカイトYmno3+δから、それぞれ850°Cの反応温度で六角形Ymno3多形に変化します。反応経路の分析により、YMNO3相の形成における2つの平行反応経路が明らかになりました：（1）LICLフラックスにおける金属酸化物のゆっくりとした反応（Y2O3 + MN2O3 [式：テキストを参照] 2ymno3）および（2）三元中間体からの高速反応（YOCL + LIMNO2→LICL + YMNO3）。コントロール反応により、両方の提案された隔離の経路が生成物形成をもたらすことが明らかになりましたが、低温（500°C）および短い時間（<24時間）およびノミナルに形成で、三元中間体（YOCL + LIMNO2→LIMNO + YMNO3）の直接的な調製が発生することが明らかになりました。化学量論的矯正矯正Ymno3。これらの三元中間体は、塩化Yttriumのゆっくりとした段階的酸素化よりも速い速度で反応します。これらの結果は、反応雰囲気の変化を通じて達成可能な相選択性との補助メタセシス反応でYMNO3相を形成する速度論的に制御された反応経路をサポートします。

In solid-state chemistry, stable phases are often missed if their synthesis is impractical, such as when decomposition or a polymorphic transition occurs at relatively low temperature. In the preparation of complex oxides, reaction temperatures commonly exceed 1000 °C with little to no control of the reaction pathway. Thus, a prerequisite for exploring the synthesis of complex oxides is to identify reactions with intermediates that are kinetically competent at low temperatures, as provided by assisted metathesis reactions. Here, we study the assisted metathesis reaction Mn2O3 + 2.2YCl3·6H2O + 3Li2CO3 → 2YMnO3 + 5.8LiCl + 0.2LiYCl4 + 3CO2 using in situ synchrotron X-ray diffraction. By changing the atmosphere, oxygen vs inert gas, the reaction product changes from the overoxidized perovskite YMnO3+δ to the hexagonal YMnO3 polymorph at the reaction temperature of 850 °C, respectively. Analysis of the reaction pathways reveals two parallel reaction pathways in forming YMnO3 phases: (1) the slow reaction of metal oxides in a LiCl flux (Y2O3 + Mn2O3 [Formula: see text] 2YMnO3) and (2) the fast reaction from ternary intermediates (YOCl + LiMnO2 → LiCl + YMnO3). Control reactions reveal that both proposed pathways in isolation result in product formation, but the direct preparation of ternary intermediates (YOCl + LiMnO2 → LiCl + YMnO3) occurs at lower temperatures (500 °C) and shorter times (<24 h) and forms nominally stoichiometric orthorhombic YMnO3. These ternary intermediates react at a faster rate than the slow stepwise oxygenation of yttrium chloride to Y2O3 (YCl3 → YOCl → Y3O4Cl → Y2O3), which is relatively inert. These results support a kinetically controlled reaction pathway to form YMnO3 phases in assisted metathesis reactions with phase selectivity achievable through changes to reaction atmosphere.