電解質溶液の暗黙的溶媒和のためのポアソン・ボルツマンモデル：Sechenov係数を介した量子化学物質の実装と評価

電解質溶液のポアソン・ボルツマン暗黙の溶媒和モデルの理論と実装を提示します。このモデルは、溶質の正確な電荷密度を提供する任意の電子構造法と組み合わせることができます。このモデルの近似の階層には、弱い静電ポテンシャルの線形近似、モバイル電解質イオンの有限サイズ、および船尾層補正が含まれます。ポアソン - ボルツマン方程式をオイラー - ラグランジュ方程式にリキャストすると、これらの近似モデルの溶媒和の自由エネルギーの導出が大幅に簡素化されます。モデルのパラメーターは、実験的な観測可能性-e.g。、有限イオンサイズ - または実験結果と一致するために最適化されたものに直接適合しています。この最適化の実験データは、電解質濃度に対する溶質の塩分の塩分効果の線形依存性を表すSechenov係数の形で利用できます。最後の部分では、船尾層の電解質濃度依存性を考慮して、有限イオンサイズ修正のポアソンボルツマンモデルへの実験的観測との定性的不一致を合理化します。有限イオンサイズの効果を含めながら実験的観測をキャプチャする改訂モデルへのルートが概説されます。この実装は、正確な電子構造法を備えた分子およびクラスターモデルの電気化学的および電気触媒プロセスの研究への道を開きます。

We present the theory and implementation of a Poisson-Boltzmann implicit solvation model for electrolyte solutions. This model can be combined with arbitrary electronic structure methods that provide an accurate charge density of the solute. A hierarchy of approximations for this model includes a linear approximation for weak electrostatic potentials, finite size of the mobile electrolyte ions, and a Stern-layer correction. Recasting the Poisson-Boltzmann equations into Euler-Lagrange equations then significantly simplifies the derivation of the free energy of solvation for these approximate models. The parameters of the model are either fit directly to experimental observables-e.g., the finite ion size-or optimized for agreement with experimental results. Experimental data for this optimization are available in the form of Sechenov coefficients that describe the linear dependence of the salting-out effect of solutes with respect to the electrolyte concentration. In the final part, we rationalize the qualitative disagreement of the finite ion size modification to the Poisson-Boltzmann model with experimental observations by taking into account the electrolyte concentration dependence of the Stern layer. A route toward a revised model that captures the experimental observations while including the finite ion size effects is then outlined. This implementation paves the way for the study of electrochemical and electrocatalytic processes of molecules and cluster models with accurate electronic structure methods.