イリジウム触媒オキソカルベニウムイオンのエナンチオ選択的水素化：イオン水素化の症例

イオン水素化は広範囲に調査されていませんが、不飽和中間体などの挑戦的な基質にとって有利です。ここで報告されているのは、オキソカルベニウムイオンのイリジウム触媒水素化であり、エナンチオセレクティブが高いキラルイソクロマンを提供します。さまざまな機能がこの触媒システムと互換性があります。触媒量のBrønsted酸HClの存在下では、α-クロロエーテルがその場で生成され、その後に縮小されます。速度論的研究は、基質の一次動態と触媒中の中半期の速度論を示唆しています。陽性の非線形効果は、半分の速度論的順序とともに、触媒の二量体化を明らかにしました。単量体イリジウム触媒に基づく可能な反応経路が提案され、DFT計算研究によりイオン性水素化経路が明らかになりました。塩化物の抽象化とジヒドロゲンの切断は、同じステップで発生します。

Ionic hydrogenation has not been extensively explored, but is advantageous for challenging substrates such as unsaturated intermediates. Reported here is an iridium-catalyzed hydrogenation of oxocarbenium ions to afford chiral isochromans with high enantioselectivities. A variety of functionalities are compatible with this catalytic system. In the presence of a catalytic amount of the Brønsted acid HCl, an α-chloroether is generated in situ and subsequentially reduced. Kinetic studies suggest first-order kinetics in the substrate and half-order kinetics in the catalyst. A positive nonlinear effect, together with the half kinetic order, revealed a dimerization of the catalyst. Possible reaction pathways based on the monomeric iridium catalyst were proposed and DFT computational studies revealed an ionic hydrogenation pathway. Chloride abstraction and the cleavage of dihydrogen occur in the same step.