ジアゾ化合物とジアゾ移動試薬の熱安定性と爆発ハザード評価

金属炭水化物の前駆体としての学界での幅広い使用にもかかわらず、ジアゾ化合物は、不安定性、発熱分解、潜在的な爆発行動に対する懸念のために、業界ではしばしば回避されます。スルホニルアジドおよび他のジアゾ移動試薬の安定性は比較的よく理解されていますが、ジアゾ化合物には信頼できるデータはほとんどありません。この作業は、最初に、Diazo転送試薬とDiazo化合物の利用可能な感度と熱分析データを照合し、アクセス可能な参照リソースとして作用します。モデルドナー/アクセプタージアゾ化合物エチル（フェニル）ジアゾ酢酸の熱重量分析（TGA）、差動走査熱量測定（DSC）、および加速速度熱量測定（ARC）データが提示されています。また、43の他のジアゾ化合物を備えた厳密なDSCデータセットを提示し、他のエネルギー材料と直接比較して、学術および産業化学コミュニティに明確な参照作業を提供できるようにします。興味深いことに、この一連の化合物には、75〜160°Cの間で変化するこの一連の化合物には、幅広い開始温度（t発症）があります。熱安定性の変動は、置換基の電子効果と電荷の非局在化量に依存します。統計モデルは、異なる置換されたフェニルジアゾアセテートの熱安定性を予測するために実証されています。選択したジアゾ化合物について、分解を避けるための最大推奨プロセス温度（T D24）が推定されます。他のエネルギー官能基を持たないジアゾ化合物の分解の平均エンタルピー（ΔHD）は-102 kJ mol -1です。いくつかのジアゾ移動試薬は、同じDSCプロトコルを使用して分析され、より高い熱安定性があることがわかりました。これは、報告された値と一般的に一致しています。スルホニルアジド試薬の場合、-201 kJ mol -1の平均ΔHDが観察されます。ARC実験からの高品質の熱データは、一般的なジアゾ移動試薬P-アセトアミドベンゼンスルホニドアジド（P-ABSA）の100°Cと比較して、エチル（フェニル）ジアゾ酢酸の分解の開始が60°Cであることを示しています。ヨシダ相関は、各ジアゾ化合物のDSCデータに適用され、衝撃感度（IS）と爆発性の両方の兆候を提供します。きちんとした物質として、テストされたディアゾ化合物は爆発的であると予測されていませんが、多くの（特にドナー/アクセプタージアゾ化合物）は衝撃に敏感であると予測されています。したがって、特に大量の影響を避けるために、操作、動揺、およびきちんとしたジアゾ化合物のその他の処理を適切に注意して実施することをお勧めします。完全なデータセットは、ジアゾ化合物とジアゾ移動試薬を使用する際の危険性の性質と大きさを化学者に通知するために提示されます。急速な熱発生とガスの進化の可能性が実証されていることを考えると、ダイアゾ化合物との反応を行うときに反応を開始する試薬の適切な温度制御と慎重な添加を強くお勧めします。

Despite their wide use in academia as metal-carbene precursors, diazo compounds are often avoided in industry owing to concerns over their instability, exothermic decomposition, and potential explosive behavior. The stability of sulfonyl azides and other diazo transfer reagents is relatively well understood, but there is little reliable data available for diazo compounds. This work first collates available sensitivity and thermal analysis data for diazo transfer reagents and diazo compounds to act as an accessible reference resource. Thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), and accelerating rate calorimetry (ARC) data for the model donor/acceptor diazo compound ethyl (phenyl)diazoacetate are presented. We also present a rigorous DSC dataset with 43 other diazo compounds, enabling direct comparison to other energetic materials to provide a clear reference work to the academic and industrial chemistry communities. Interestingly, there is a wide range of onset temperatures (T onset) for this series of compounds, which varied between 75 and 160 °C. The thermal stability variation depends on the electronic effect of substituents and the amount of charge delocalization. A statistical model is demonstrated to predict the thermal stability of differently substituted phenyl diazoacetates. A maximum recommended process temperature (T D24) to avoid decomposition is estimated for selected diazo compounds. The average enthalpy of decomposition (ΔH D) for diazo compounds without other energetic functional groups is -102 kJ mol-1. Several diazo transfer reagents are analyzed using the same DSC protocol and found to have higher thermal stability, which is in general agreement with the reported values. For sulfonyl azide reagents, an average ΔH D of -201 kJ mol-1 is observed. High-quality thermal data from ARC experiments shows the initiation of decomposition for ethyl (phenyl)diazoacetate to be 60 °C, compared to that of 100 °C for the common diazo transfer reagent p-acetamidobenzenesulfonyl azide (p-ABSA). The Yoshida correlation is applied to DSC data for each diazo compound to provide an indication of both their impact sensitivity (IS) and explosivity. As a neat substance, none of the diazo compounds tested are predicted to be explosive, but many (particularly donor/acceptor diazo compounds) are predicted to be impact-sensitive. It is therefore recommended that manipulation, agitation, and other processing of neat diazo compounds are conducted with due care to avoid impacts, particularly in large quantities. The full dataset is presented to inform chemists of the nature and magnitude of hazards when using diazo compounds and diazo transfer reagents. Given the demonstrated potential for rapid heat generation and gas evolution, adequate temperature control and cautious addition of reagents that begin a reaction are strongly recommended when conducting reactions with diazo compounds.