回転するディスク電極ボルタンメトリーによるマルチエレクトロン、多段階均質触媒の分析：理論、応用、および障害物

回転ディスク電極（RDE）ボルタンメトリーは、マルチステップ燃料形成反応のためのヘテロ形成分子電気触媒の研究に広く採用されていますが、このツールは均一な類似体に包括的に適用されていません。ここでは、マルチエレクトロンを媒介する均一な分子触媒の機械的および速度論的分析のためのRDE技術の有用性と制限が検討されています。ECECの反応メカニズムをケーススタディとして使用すると、2つの理論モデルがNernst拡散層モデルとHale変換に基づいて導き出されます。これらの計算戦略によって生成された電流電位曲線は、さまざまな制限条件下で比較され、よりミニマリストのナーンスト拡散層アプローチを適用できる条件を特定します。この理論的処理に基づいて、プラトー電流と触媒波の足から速度論的情報を抽出するための戦略が導き出されます。RDEVは、この理論的枠組みを実験的に検証し、均質触媒を研究するためのツールとしてのRDEの実現可能性を調査するために、非水条件下でコバリシム水素進化反応（HER）触媒に適用されます。重要なことに、この理論的フレームワークを介した波の足の分析は、静止したボルタンメトリック法から抽出されたものと一致する基本反応ステップの速度定数を提供し、均一な燃料形成触媒を研究するためのRDEの適用をサポートします。最後に、この反応性を診断するために使用されるボルタンメトリックシグネチャとともに、コバキシムの運動分析中に遭遇した障害は、RDEのセットアップを改善し、研究者がRDEデータの誤解を避けるのを助けるために取り組んでいるグループを指導するという目標を持って議論されます。

Rotating disc electrode (RDE) voltammetry has been widely adopted for the study of heterogenized molecular electrocatalysts for multi-step fuel-forming reactions but this tool has never been comprehensively applied to their homogeneous analogues. Here, the utility and limitations of RDE techniques for mechanistic and kinetic analysis of homogeneous molecular catalysts that mediate multi-electron, multi-substrate redox transformations are explored. Using the ECEC' reaction mechanism as a case study, two theoretical models are derived based on the Nernst diffusion layer model and the Hale transformation. Current-potential curves generated by these computational strategies are compared under a variety of limiting conditions to identify conditions under which the more minimalist Nernst Diffusion Layer approach can be applied. Based on this theoretical treatment, strategies for extracting kinetic information from the plateau current and the foot of the catalytic wave are derived. RDEV is applied to a cobaloxime hydrogen evolution reaction (HER) catalyst under non-aqueous conditions in order to experimentally validate this theoretical framework and explore the feasibility of RDE as a tool for studying homogeneous catalysts. Crucially, analysis of the foot-of-the-wave via this theoretical framework provides rate constants for elementary reaction steps that agree with those extracted from stationary voltammetric methods, supporting the application of RDE to study homogeneous fuel-forming catalysts. Finally, obstacles encountered during the kinetic analysis of cobaloxime, along with the voltammetric signatures used to diagnose this reactivity, are discussed with the goal of guiding groups working to improve RDE set-ups and help researchers avoid misinterpretation of RDE data.