カシャのルールを超えた光物理学への半島的アプローチとコンドン近似を超えたヴィブロニック分光法アズレンの場合

アズレンは、2番目の励起電子状態からの異常な蛍光を持つプロトタイプの分子であり、したがってカシャの規則に違反し、コンドン近似内では理解できない発光スペクトルを備えています。アズレンおよびその他の非従来型分子の光物理学と分光法をよりよく理解するために、核の半並行性ダイナミクスとAB initio電子構造を組み合わせた系統的で一般的かつ効率的な計算アプローチを開発しました。まず、非断熱効果を分析するために、多面的な剥離表現と推定される断熱性の厳密な尺度によって標準的な集団動態を補完します。第二に、拡張された解凍ガウス近似と効率的なシングルヘシアンアプローチを組み合わせた非コンドンスペクトルをシミュレートするための新しい半古典的な方法を提案します。S1←S0およびS2←S0吸収とS2→S2→S0アズレンの発光スペクトルは、新しい一連の実験で記録されており、計算に非常によく一致しています。評価されたスペクトルの精度には、非調和性、Herzberg-Teller、およびモードミックス効果の治療が必要であることがわかります。

Azulene is a prototypical molecule with an anomalous fluorescence from the second excited electronic state, thus violating Kasha's rule, and with an emission spectrum that cannot be understood within the Condon approximation. To better understand the photophysics and spectroscopy of azulene and other nonconventional molecules, we developed a systematic, general, and efficient computational approach combining the semiclassical dynamics of nuclei with ab initio electronic structure. First, to analyze the nonadiabatic effects, we complement the standard population dynamics by a rigorous measure of adiabaticity, estimated with the multiple-surface dephasing representation. Second, we propose a new semiclassical method for simulating non-Condon spectra, which combines the extended thawed Gaussian approximation with the efficient single-Hessian approach. S1 ← S0 and S2 ← S0 absorption and S2 → S0 emission spectra of azulene, recorded in a new set of experiments, agree very well with our calculations. We find that accuracy of the evaluated spectra requires the treatment of anharmonicity, Herzberg-Teller, and mode-mixing effects.