P-ベンゾキノン、2-ヒドロキシ-P-ベンゾキノン、およびP-ベンゾヒドロキノンの自己酸素化に対するヒドロキシおよびグルタチオニル置換基のP-ベンゾキノンエポキシド効果へのグルタチオンの還元的添加

P-ベンゾキノン、2-ヒドロキシ-P-ベンゾキノン、および異なる程度のメチル置換を伴う2,3-エポキシ-P-ベンゾキノンへのGSHの還元的添加は、吸収スペクトル変化と自己酸化反応の観点から研究されました。P-ベンゾキノンへのGSHの求核性添加により、ラムダ303NMで最大吸収を伴うグルタチオニル-P-ベンゾヒドロキノン生成物が得られます。この化合物はゆっくりと自動酸化します - しかし、親ヒドロキノンよりも8倍高い速度で - グルタチオニル-P-ベンゾキノンから、ラムダ367 nmで最大吸収を明らかにします。グルタチオニル誘導体の自己酸化には、O2消費とH2O2形成が伴います。2-ヒドロキシ-P-ベンゾキノンまたは2,3-エポキシ-P-ベンゾキノンのいずれかへのGSHの求核性添加は、同じ一次分子産物である2-ヒドロキシ-5-グルタチオニル-P-ベンゾヒドロキノン、最大吸収を示す化合物である同じ一次分子産物である2-ヒドロキシ-P-ベンゾヒドロキノンを生成します。Lambda 300 nmと、-OH置換基を欠く親グルタチオニルヒドロキノンよりも大幅に高い（44倍）速度でオート酸化する。オート酸化生成物2-ヒドロキシ-5-グルタチオニル-P-ベンゾキノンは、ラムダ343 nmの最大吸光度と、後者が-OHHの置換液によって寄与したより長い波長（ラムダ520 nm）で分解された吸収帯（ラムダ520 nm）を明らかにします。グルタチオニル置換基は、キノンの還元電位にわずかな変化のみを発揮しましたが、-OH置換基は水溶液で測定されたように、半波還元電位を大幅に低下させました。自動酸化速度は、次のように両方の置換基によって著しく増強されました：ヒドロキシ-P-ベンゾヒドロキノンは、P-Benzohydroquinoneよりも大きいグルタチオル-P-ベンゾヒドロキノンよりもはるかに大きいヒドロキシ-P-ベンゾヒドロキノン。スーパーオキシドジスムターゼは、P-ベンゾヒドロキノンとそのグルタチオニル付加物の自動酸化速度を強化しましたが、グルタチオニル置換の有無にかかわらずヒドロキシ誘導体の自動酸化を阻害しました。これらの結果の生化学的意義は、P-ベンゾキノン、アルファヒドロキシキノン、およびキノンエポキシドへのGSHの還元的添加の酸化促進特性の観点から議論されています。

The reductive addition of GSH to p-benzoquinones, 2-hydroxy-p-benzoquinone, and 2,3-epoxy-p-benzoquinones with different degree of methyl substitution was studied in terms of absorption spectral changes and autoxidation reactions. The nucleophilic addition of GSH to p-benzoquinone yields a glutathionyl-p-benzohydroquinone product with maximal absorption at lambda 303nm. This compound autoxidizes slowly--but at a rate 8-fold higher than the parent hydroquinone--to glutathionyl-p-benzoquinone, which reveals maximal absorption at lambda 367 nm. The autoxidation of the glutathionyl derivative is accompanied by O2 consumption and H2O2 formation. The nucleophilic addition of GSH to either 2-hydroxy-p-benzoquinone or 2,3-epoxy-p-benzoquinone yields the same primary molecular product, 2-hydroxy-5-glutathionyl-p-benzohydroquinone, a compound that shows maximal absorption at lambda 300 nm and autoxidizes at rates substantially higher (44-fold) than the parent glutathionyl hydroquinone lacking a -OH substituent. The autoxidation product, 2-hydroxy-5-glutathionyl-p-benzoquinone, reveals maximal absorbance at lambda 343 nm as well as a resolved absorption band at longer wavelengths (lambda 520 nm), the latter contributed by the -OH substituent. The glutathionyl substituent exerted only minor changes in the reduction potential of the quinones, whereas the -OH substituent lowered significantly the half-wave reduction potential, as measured in aqueous solutions. The rate of autoxidation was markedly enhanced by both substituents as follows: hydroxy-glutathionyl-p-benzohydroquinone much greater than hydroxy-p-benzohydroquinone much greater than glutathionyl-p-benzohydroquinone greater than p-benzohydroquinone. Superoxide dismutase enhanced the rate of autoxidation of p-benzohydroquinone and its glutathionyl adduct, whereas it inhibited autoxidation of the hydroxy derivatives with or without glutathionyl substitution. The biochemical significance of these results is discussed in terms of the pro-oxidant character of the reductive addition of GSH to p-benzoquinones, alpha-hydroxyquinones, and quinone epoxides.