化学結合の性質と、BE2における非二陽性および動的相関の役割

BE2のスピン結合一般化原子価結合（SCGVB）の説明には、従来のσ結合に対応する非常に重複する「内側」軌道の電子のペアがありますが、この結合は、2番目のσとの重複から生じるパウリの反発によって損なわれています。「アウター」ペア。この外側の電子のペアの存在は、長距離で反発するポテンシャルエネルギー曲線と、短距離での境界性のあるが、メタスト可能な分子につながります。BE2の結合の性質に関するさらなる洞察を得るために、ゼロオーダー波動関数の4つの異なる選択肢を使用して、BE2のポテンシャルエネルギー曲線への非光および動的相関の寄与を決定しました：制限付きHartree-Fock（RHF）、SCGVB、Valence-CASSCF（4,4）、およびValence-CassCF（4,8）。SCGVBおよびValence-CassCF（4,4）波動関数は、総相関エネルギーの同様の分解をもたらし、非陽性相関はより重要な貢献度です。RHFおよびValence-CassCF（4,8）波動関数の場合、動的相関が重要であり、それなしではポテンシャルエネルギー曲線は純粋に反発的です。n（n = 1-6）の関数としてのHben-1be-beben-1h分子の高精度計算は、パウリの反発によって妥協されていないbe-beσ結合の固有の強度が62-63 kcalのオーダーであることを示唆しています。/mol、およびその長さは2.13-2.14Åで、〜60 kcal/molが強く、BE2よりも約0.35Å短いです。

In the spin-coupled generalized valence bond (SCGVB) description of Be2, there is a pair of electrons in highly overlapping "inner" orbitals corresponding to a traditional σ bond, but this bond is compromised by Pauli repulsion arising from its overlap with a second "outer" pair. The presence of this outer pair of electrons leads to a repulsive potential energy curve at long range and a bound, but metastable molecule at short range. To obtain further insights into the nature of the bond in Be2, we determined the non-dynamical and dynamical correlation contributions to the potential energy curve of Be2 using four different choices for the zero-order wave function: Restricted Hartree-Fock (RHF), SCGVB, valence-CASSCF(4,4), and valence-CASSCF(4,8). The SCGVB and valence-CASSCF(4,4) wave functions yield similar breakdowns of the total correlation energy, with non-dynamical correlation being the more important contribution. For the RHF and valence-CASSCF(4,8) wave functions, dynamical correlation is critical, without which the potential energy curve is purely repulsive. High accuracy calculations on the HBen-1Be-BeBen-1H molecule as a function of n (n = 1-6) suggest that the intrinsic strength of a Be-Be σ bond uncompromised by Pauli repulsion is on the order of 62-63 kcal/mol, and its length is 2.13-2.14 Å, ∼60 kcal/mol stronger and ∼0.35 Å shorter than in Be2.