平らな五角形のドナーを備えたディスプロシウムベースの複合体：磁気およびab initio研究

よく知られている五座配位の N3O2 シッフ塩基 H2L (2,6-ビス(2-ヒドロキシフェニルイミノメチル)ピリジン) のランタノイド金属 (この場合は DyIII) に対する反応性が初めて調査されました。この反応性は培地の pH に大きく依存し、したがって 2 つの異なる錯体、[Dy(HL)(NO3)2]・H2O (1・H2O) と [Dy(L)(NO3)(EtOH)(H2O)] に大きく依存します。]・2H2O (2・2H2O) は、硝酸ジスプロシウム(iii) と H2L から分離できました。さらに、メタノール中で H2L と塩化ジスプロシウム(iii)を反応させると、[Dy(HL')2][Dy(L)(Cl2)] (3) が得られます。ここで、H2L' ((6-(2-ヒドロキシフェニルイミノメチル)-2)-メトキシヒドロキシメチル)ピリジン) は、H2L リガンドの部分加水分解とその後のカルボニル基へのメタノール溶媒の付加から誘導される N2O2 ヘミアセタール供与体です。この後者の反応は、ランタノイド金属で初めて観察されました。1・1.15Py・0.3CH3C6H5、2・2H2Oおよび3の単結晶X線回折研究は、シッフ塩基がすべての場合においてほぼ平坦な五座配位子ドナーとして作用し、この挙動がフェノール基の脱プロトン化度に依存しないことを示している。モノまたはビス脱プロトン化された酸素原子。錯体 1・1.15Py・0.3CH3C6H5 および 2・2H2O は DyN3O6 コアを示し、それぞれ 1・1.15Py・0.3CH3C6H5 および 2・2H2O では球面三頭三角柱または球面頭付き正方反プリズムに近い歪んだ形状を示します。3 の場合、[Dy(HL')2]+ カチオンは N4O4 三角十二面体環境でジスプロシウム イオンを示しますが、[Dy(L)(Cl2)]- アニオンは歪んだ五角両錐形状の DyN3O2Cl2 コアを示します。。さらに、1・H2Oをイットリウムで希釈しようとすると、(Et3NH)[Dy0.09Y0.91(L)(NO3)2](4)の単結晶が得られ、シッフ塩基は同様の五座配位モードを示します。1・H2O、2・2H2Oおよび3の動的磁気研究は、2・2H2Oおよび3が場誘起の磁化の遅い緩和を示し、2・2H2Oおよび3のウエフ障壁が46.1(9)および31.0(7)Kであることを示しています。、1・H2O は、外部 DC 磁場の存在下でも、位相ずれ感受率の周波数依存ピークを示しません。対照的に、希釈サンプル 4 は、ゼロ DC 磁場で SIM として動作し、エネルギー障壁は約 100 です。49 K. スピン軌道効果を含む CASSCF 法を使用した非経験的計算は、得られた磁気結果を定性的に裏付けており、実効エネルギー障壁を高めるために考慮すべき要素が軸性だけではないことを示しています。

The reactivity of the well-known pentadentate N3O2 Schiff base H2L (2,6-bis(2-hydroxyphenyliminomethyl)pyridine) towards a lanthanoid metal, in this case DyIII, has been investigated for the first time. This reactivity markedly depends on the pH of the medium and, accordingly, two different complexes, [Dy(HL)(NO3)2]·H2O (1·H2O) and [Dy(L)(NO3)(EtOH)(H2O)]·2H2O (2·2H2O), could be isolated from dysprosium(iii) nitrate and H2L. In addition, reaction of H2L with dysprosium(iii) chloride in methanol yields [Dy(HL')2][Dy(L)(Cl2)] (3), where H2L' ((6-(2-hydroxyphenyliminomethyl)-2-methoxyhydroxymethyl)pyridine) is an N2O2 hemiacetal donor derived from the partial hydrolysis of the H2L ligand, and subsequent addition of the methanol solvent to the carbonyl group. This latter reaction has been firstly observed for a lanthanoid metal. Single crystal X-ray diffraction studies of 1·1.15Py·0.3CH3C6H5, 2·2H2O and 3 show that the Schiff base is acting as a nearly flat pentadentate donor in all the cases, this behaviour being independent of the deprotonation degree of the phenolic oxygen atoms, both mono- or bisdeprotonated. Complexes 1·1.15Py·0.3CH3C6H5 and 2·2H2O show DyN3O6 cores, with distorted geometries closer to spherical tricapped trigonal prism or spherical capped square antiprism for 1·1.15Py·0.3CH3C6H5 and 2·2H2O, respectively. In the case of 3, the [Dy(HL')2]+ cation shows a dysprosium ion in an N4O4 triangular dodecahedron environment, while the [Dy(L)(Cl2)]- anion displays a DyN3O2Cl2 core with distorted pentagonal bipyramidal geometry. Moreover, attempts to dilute 1·H2O with yttrium yielded single crystals of (Et3NH)[Dy0.09Y0.91(L)(NO3)2] (4), where the Schiff base shows a similar pentadentate coordination mode. Dynamic magnetic studies of 1·H2O, 2·2H2O and 3 show that 2·2H2O and 3 present field-induced slow relaxation of the magnetisation, with Ueff barriers of 46.1(9) and 31.0(7) K for 2·2H2O and 3, respectively, while 1·H2O does not exhibit frequency-dependent peaks of the out of phase susceptibility, even in the presence of an external dc magnetic field. By contrast, the dilute sample 4 behaves as a SIM at zero dc field, with an energy barrier of ca. 49 K. Ab initio calculations using CASSCF methods including spin-orbit effects qualitatively support the obtained magnetic results, indicating that axiality is not the only factor that should be taken into account in order to increase effective energy barriers.