1,3ダイアーのチアリックスに埋め込まれた日ジアリオキシスタンニレンと - プランビレンの合成と構造[4] arene

新しいタイプの日ジアリオキシスタンニレンと - プランビレンが合成され、構造的に特徴付けられています。LappertのDiaminostannyleneおよび-plumbylene E [n（sime3）2] 2（e = sn、pb）は、ベンジルまたはSiipr3基を担う1,3桁のテトラチアカリックス[4]アレンと反応し、対応する日指のダイアリオキシスタンニレンと - プラムビーレネスを埋め込みます[4]それぞれアレン。X線回折分析により、これらのテトリーレンは固体状態にモノマーとして存在することが明らかになりました。Thiacalix [4] Arene足場の構造は、フェノール酸素原子の置換基に大きく依存しています。ベンジル誘導体は、強力な分子内Snobn協調を伴うC2対称構造を明らかに採用していますが、SIIPR3誘導体は、比較的弱い分子内EOSIIPR3およびES相互作用を持つ歪んだチアリックス[4]アレーン骨格を持っています。溶液中の119SN {1H}および207pb NMR研究に基づいて、ベンジル誘導体のスズと鉛原子は、エーテル酸素原子によって強く調整されますが、SIIPR3誘導体のものは、ブリッジング硫黄またはエーテルアトムまたはエーテルのような硫黄によって弱く調整されます。酸素原子。ここに示されているチアカリックスのテトリーン複合体[4]アレーンは、20〜110°Cの温度範囲の異性化を示していません。これは、関連するジリオルオキシゲルミレンとカリックスに埋め込まれた関連するジリオルオキシゲミレンとスターニレン[4]アレン下に等式化された等変化を示すという事実とは対照的です。加熱条件下。この違いは、カリックス[4]アレンのリングサイズ[4]アレンのリングサイズに起因する可能性があります。

New types of diaryloxystannylenes and -plumbylenes have been synthesized and structurally characterized. Lappert's diaminostannylene and -plumbylene E[N(SiMe3)2]2 (E = Sn, Pb) react with 1,3-diethers of tetrathiacalix[4]arene bearing benzyl or SiiPr3 groups to give the corresponding diaryloxystannylenes and -plumbylenes embedded in thiacalix[4]arene, respectively. X-ray diffraction analysis revealed that these tetrylenes exist as monomers in the solid-state. The structure of the thiacalix[4]arene scaffold is highly dependent on the substituents on the phenolic oxygen atoms. The benzyl derivatives adopt apparently C2-symmetric structures with a strong intramolecular SnOBn coordination, whereas the SiiPr3 derivatives have a distorted thiacalix[4]arene skeleton with relatively weak intramolecular EOSiiPr3 and ES interactions. On the basis of the 119Sn{1H} and 207Pb NMR studies in solution, the tin and lead atoms in the benzyl derivatives are strongly coordinated by the ethereal oxygen atoms, whereas those in the SiiPr3 derivatives are weakly coordinated by the bridging sulfur atoms or ethereal oxygen atoms. The tetrylene complexes of thiacalix[4]arene presented here do not show any isomerization in a temperature range from 20 to 110 °C, which is in sharp contrast to the fact that related diaryloxygermylenes and -stannylenes embedded in calix[4]arene underwent isomerization under heating conditions. This difference could be attributable to the ring size of thiacalix[4]arene larger than that of calix[4]arene.