遷移密度の観点から分子励起状態の内部再編成エネルギーの大きさを解明する

分子励起状態におけるウブロニックカップリングの定量化は、広範囲の光物理現象の解明に不可欠です。この研究では、再編成エネルギーの計算、振動結合強度の尺度であるさまざまな理論的アプローチを比較し、電子ホール励起を特徴付ける分子遷移密度を使用して再編成エネルギーの大きさを定量化できることを示す厳密な導出を提供します。この理論は、分子軌道係数と原子遷移密度に基づいた記述子を可能にして、分子励起状態の再編成エネルギーの大きさを定量化します。ポリセンの低地励起状態へのアプローチを適用すると、遷移密度分布が異なる励起状態の再編成エネルギーの大きさの違いを説明することを示します。さらに、小規模のエネルギーエネルギー分子の分子設計における遷移密度記述子の適用性を明確にするために、提案された理論の有効性を示すために、広範囲の分子発色団を調査します。再編成エネルギーと遷移密度との関係に関するこの観点から、励起状態の小さな再編成エネルギーを持つπ共役システムを特定するための定量的ルールを成功裏に提供します。これは、新しい光電子材料の開発に役立つはずです。

Quantifying vibronic couplings in molecular excited states is crucial for the elucidation of a broad range of photophysical phenomena. In this study, we compare different theoretical approaches for the calculation of reorganization energy, a measure of vibronic coupling strength, and provide a rigorous derivation to show that molecular transition density characterizing electron-hole excitation could be used to quantify the magnitude of reorganization energy. The theory enables a descriptor based on molecular-orbital coefficients and atomic transition densities to quantify the magnitude of reorganization energies in molecular excited states. Applying the approach to low-lying excited states of polyacenes, we demonstrate that transition density distribution explains the difference in the magnitude of the reorganization energy of different excited states. Furthermore, to clarify the applicability of the transition density descriptor in molecular design for small-reorganization energy molecules, we investigate a broad range of molecular chromophores to show the effectiveness of the proposed theory. With this perspective on the relationship between reorganization energy and transition density, we successfully provide a quantitative rule to identify π-conjugated systems with small reorganization energy in the excited state, which should be useful for the development of novel optoelectronic materials.