アルキル化されたベルダジルの熱および光誘発性ホモリシスの運動調査

前駆体からの安定した有機ラジカルのオンデマンド生成は、科学のさまざまな分野での多数のアプリケーションにとって不可欠な課題と見なすことができます。この寄与では、中程度から高収量から高収量までの原子移動ラジカル添加を介して、6-オキソバーダジルのN-（メチル）ベンジル誘導体を調製し、熱および光開始のホモリシスを研究しました。ホモリシスの速度論を測定し、解離速度定数KD、活性化エネルギーEA、および周波数因子Aを推定しました。ベルダジル環のC3位置での置換基の変動は、ホモリシス速度を微調整するために正常に適用されました。KDの値は、電子腫瘍グループを持つアルキルベルダジルでより高かった。KDで。熱ホモリシスとは対照的に、光誘起分解の速度は、絶滅係数と活性化エネルギーの値の両方に依存します。したがって、ニトロ含有アルキル化ベルダジルは、両方のタイプの開始で最も高いホモリシス速度を示しています。達成された結果は、ベルダジルの制御された生成における新しい機会と、医学および化学産業におけるこれらの化合物のさらなる適用にもたらされます。

The on-demand generation of stable organic radicals from the precursors can be considered as an essential challenge for the plethora of applications in various fields of science. In this contribution, we prepared a range of N-(methyl)benzyl derivatives of 6-oxoverdazyl via atom transfer radical addition from moderate to high yields and studied their thermal- and photo-initiated homolysis. The kinetics of homolysis was measured, and the dissociating rate constant kd, activation energy Ea and frequency factor A were estimated. Variation of the substituent at the C3-position of the verdazyl ring was successfully applied for fine-tuning the homolysis rate: the value of kd was higher for alkylverdazyls with electron-withdrawing groups, e.g., the para nitro group afforded a 6-fold increase in kd. In contrast to thermal homolysis, the rate of photoinduced decomposition depends on both the extinction coefficient and the value of activation energy. Thus, nitro-containing alkylated verdazyls show the highest homolysis rate in both types of initiations. The achieved results afford a novel opportunity in the controlled generation of verdazyls and further application of these compounds in medicine and chemical industry.