レーザーフラッシュ光分解（日ジアリラミノ）ナフタレン光触媒によるラジカルモノフルオロメチル化に関する研究：励起状態の長寿命は必ずしも必ずしも必要ではありません

有機光触媒触媒は、金属を含まないラジカル反応の開発に役立つツールとなっています。最近、1,4-ビス（ジフェニルアミノ）ナフタレンNは、N-Tosyl-S-Monomethyl-S-フェニルスルホキシミン2を使用したラジカルモノフルオロメチル化の効率的な光酸触媒として機能することを報告しました。この論文では、調製と光を報告します。（日ジアリラミノ）ナフタレン誘導体の電気化学的特性、1,4-ビス（Di（p-tert-ブチルフェニル）アミノ）ナフタレン1a、1,5-bis（di（p-tert-ブチルフェニル）アミノ）ナフタレン1b、および1-（di（p-tert-ブチルフェニル）アミノ）ナフタレン）1c、密度汎関数理論（DFT）および時間依存DFT計算によってサポートされています。さらに、光触媒のパフォーマンスは、芳香族アルケンのメトキシモノフルオロメチル化によって評価されています。レーザーフラッシュ光分解は、励起状態の1aの蛍光が2で効率的に消光されることを示しています（クエンチングレート定数KQ = CA. 2×109 M-1 S-1）。一時的な吸収分光分析により、2の存在下で1aの励起種がCAで減少することが明らかになりました。100 ps、高速電子移動プロセスの発生を示唆しています。これらの結果は、触媒設計の型破りな概念につながります。つまり、励起状態の長い寿命は、効率的な光化された触媒の必ずしも必要とは限りません。

Organic photoredox catalysis has become a useful tool for the development of metal-free radical reactions. Recently, we have reported that 1,4-bis(diphenylamino)naphthalene N serves as an efficient photoredox catalyst for radical monofluoromethylation with N-tosyl-S-monofluoromethyl-S-phenylsulfoximine 2. In this paper, we report the preparation and photo- and electrochemical properties of (diarylamino)naphthalene derivatives, 1,4-bis(di(p-tert-butylphenyl)amino)naphthalene 1a, 1,5-bis(di(p-tert-butylphenyl)amino)naphthalene 1b, and 1-(di(p-tert-butylphenyl)amino)naphthalene) 1c, as supported by density functional theory (DFT) and time-dependent-DFT calculations. In addition, their performance of photocatalysis has been evaluated by means of methoxy-monofluoromethylation of aromatic alkenes. Laser flash photolysis shows that the fluorescence of 1a in the excited state is efficiently quenched by 2 (quenching rate constant kq = ca. 2 × 109 M-1 s-1). Transient absorption spectroscopic analyses reveal that the excited species of 1a in the presence of 2 starts decreasing in ca. 100 ps, suggesting the occurrence of fast electron-transfer processes. These results lead to the unconventional concept for the catalyst design, that is, long lifetime of the excited state is not always a requisite for efficient photoredox catalysts.