モリブデン複合体に対するホスフィンの電子効果の調査：光電子分光法とエネルギー分解分析研究の組み合わせ

有機金属化学では、特に触媒領域では、触媒反応経路の最高の調整にアクセスするには、金属中心に結合したリガンドの立体的および電子的影響に関する詳細な知識が必要です。通常、リガンドと金属の間のM-L結合は、リガンドの2つの反対の相互作用、σドナーとπacceptor効果を含むDewar-chatt-Duncansonモデルによって描かれています。これらの効果の実験的評価は、M-L結合の詳細な説明を提供できる詳細な理論的アプローチに不可欠で相補的です。この作業では、シンクロトロン放射、DFT、およびエネルギー分解分析（EDA）で行われた質量選択の高解像度光電子分光法（PES）によるLMO（CO）5複合体の研究を提示します。化学原子価（NOCV）分析用の天然軌道と組み合わされています。これらの方法により、複合体の電子構成（PES）またはリガンドと金属（EDA）の相互作用のいずれかを調査することにより、リガンドのσドナーおよびπ受容体効果の分離アクセスが可能になります。さまざまな電子的影響を伴う3つのシリーズPR3リガンドが調査されています：強力な寄付アルキル置換基（PME3、PET3、およびPIPR3）、中間PPHXME（3-X）（X = 0-3）セット、PPHXPyrl（3-X）set（x = 0-3、Pyrlは強力な電子除去ピロリル基C4H4Nです）。各複合体について、それらの断熱および垂直イオン化エネルギー（IE）は、0.03 eV精度で決定できます。実験と理論は、IEの決定または電子効果分析のいずれかについて、優れた一致を示しています。スペクトルを解釈する能力は、リガンドの特性に依存することが示されています。「罪のない」リガンドは、分析するのが最も簡単なスペクトルを提供しますが、「非無関心な」リガンド（金属中心より前にイオン化されている）は、エネルギー範囲の分子軌道の数が増加するため、分析をより困難にします。考慮された。測定された断熱イオン化エネルギーと、これら2つのタイプのリガンドのそれぞれについてEDAによって得られた相互作用エネルギー項との間に、非常に良好な線形相関が最終的に見られ、リガンド特性の予測の興味深い視点が開かれます。

In organometallic chemistry, especially in the catalysis area, accessing the finest tuning of a catalytic reaction pathway requires a detailed knowledge of the steric and electronic influences of the ligands bound to the metal center. Usually, the M-L bond between a ligand and metal is depicted by the Dewar-Chatt-Duncanson model involving two opposite interactions, σ-donor and π-acceptor effects of the ligand. The experimental evaluation of these effects is essential and complementary to in-depth theoretical approaches that are able to provide a detailed description of the M-L bond. In this work, we present a study of LMo(CO)5 complexes with L being various tertiary phosphine ligands by means of mass-selected high-resolution photoelectron spectroscopy (PES) performed with synchrotron radiation, DFT, and energy decomposition analyses (EDA) combined with the natural orbitals for chemical valence (NOCV) analysis. These methods enable a separated access of the σ-donor and π-acceptor effects of ligands by probing either the electronic configuration of the complex (PES) or the interaction of the ligand with the metal (EDA). Three series of PR3 ligands with various electronic influences are investigated: the strong donating alkyl substituents (PMe3, PEt3, and PiPr3), the intermediate PPhxMe(3-x) (x = 0-3) set, and the PPhxPyrl(3-x) set (x = 0-3 with Pyrl being the strong electron withdrawing pyrrolyl group C4H4N). For each complex, their adiabatic and vertical ionization energies (IEs) could be determined with a 0.03 eV precision. Experiment and theory show an excellent agreement, either for the IE determination or electronic effect analysis. The ability to interpret the spectra is shown to depend on the character of the ligand. "Innocent" ligands provide the spectra that are the most straightforward to analyze, whereas the "non-innocent" ligands (which are ionized prior to the metal center) render the analysis more difficult due to an increased number of molecular orbitals in the energy range considered. A very good linear correlation is finally found between the measured adiabatic ionization energies and the interaction energy term obtained by EDA for each of these two types of ligands, which opens interesting perspective for the prediction of ligand characters.