励起状態の芳香族性の多施設結合指数と関連数量は信頼できる予測因子ですか？

系統的な精査は、多施設結合指数とノエルベースの類似性インデックスDABの能力が励起された状態の芳香族性基準として実行されます。これらの指標は、ベンゼンおよび正方形のシクロブタジエンおよび無機環s2N2のパラダイム分子のいくつかの低地の一重項および三重項状態について、状態最適化された完全なアクティブスペースの自己整合性波動波動機能を使用して計算されました。磁気芳香族性基準の値によって示唆された個々の励起状態の励起状態の指標との芳香族性傾向の比較は、インデックスが地上のシングレットと最初のトリプレット電子状態の間の芳香族性の逆転に適しているのに対し、ベアードの規則で扱われることは、シングレット励起状態の2つのデータセット間に簡単な類似点はありません。多施設結合インデックスとDABを一重項励起状態に適用している間に発生した問題は、一次密度マトリックスを計算するときに波動関数および/またはペア密度に本質的に存在する情報の損失によって説明されます。

Systematic scrutiny is carried out of the ability of multicentre bond indices and the NOEL-based similarity index dAB to serve as excited-state aromaticity criteria. These indices were calculated using state-optimized complete active-space self-consistent field wavefunctions for several low-lying singlet and triplet states of the paradigmatic molecules of benzene and square cyclobutadiene and the inorganic ring S2N2. The comparison of the excited-state indices with aromaticity trends for individual excited states suggested by the values of magnetic aromaticity criteria show that whereas the indices work well for aromaticity reversals between the ground singlet and first triplet electronic states, addressed by Baird's rule, there are no straightforward parallels between the two sets of data for singlet excited states. The problems experienced while applying multicentre bond indices and dAB to singlet excited states are explained by the loss of the information inherently present in wavefunctions and/or pair densities when calculating the first-order density matrix.