n-イソプロピレチレンジアミンに適用されたM2（DOBPDC）シリーズにおけるCO2キャプチャの顕微鏡メカニズムと吸着特性の開示

N-イソプロピレチレンジアミン（I-2）官能化M2（DOBPDC）（DOBPDC4- = 4,4'-ジオキシドビフェニル-3,3'-ジカルボキシレート; M = Mg、Sc-Zn）におけるCO2捕捉の顕微鏡メカニズムの詳細な画像ファンデルワールス（VDW）修正密度官能理論（DFT）メソッドを使用した系統的計算により、初めて決定されました。結果は、ルイスベースとして作用するI-2分子が、異なる金属に対して132〜178 kJ mol-1の結合エネルギーを備えた一次アミンを介して、M2（DOBPDC）の酸性開いた金属部位と強く相互作用できることを示しています。気体CO2にさらされた後、CO2は金属-N結合に挿入することにより捕捉されます。対応するCO2結合エネルギー（43-69 kJ mol-1）は、金属中心によって異なります。高いCO2結合エネルギーを備えたI-2-SC2（DOBPDC）およびI-2-MG2（DOBPDC）は、CO2キャプチャの可能性が有望です。さらに、結果は、CO2キャプチャプロセスに、プロトン移動を伴う金属結合N原子へのCO2の同時の求核攻撃で構成される2つのステップが含まれることを示しています。これにより、Zwitherion中間体（Step1）が形成され、次にZwitherion中間体が最終産物のカルバメートアンモニウム（STEP2）に再配置されます。比較的高い障壁（0.99-1.49 eV）を持つ最初のステップは、レート決定です。低い障壁（0.50 eV未満）の2番目のステップは簡単に発生し、反応を促進します。この作業は、分子レベルでのI-2官能化MOFを使用したCO2キャプチャの複雑な顕微鏡メカニズムを明らかにします。この研究は、吸着プロセスの基本的な理解と、非常に効率的なCO2キャプチャ材料の設計と合成に関する洞察を提供します。

The detailed picture of the microscopic mechanism for CO2 capture in N-isopropylethylenediamine (i-2) functionalized M2(dobpdc) (dobpdc4- = 4,4'-dioxidobiphenyl-3,3'-dicarboxylate; M = Mg, Sc-Zn) has been determined for the first time via systematic computations with van der Waals (vdW) corrected density functional theory (DFT) methods. The results show that acting as a Lewis base, the i-2 molecule can strongly interact with the acidic open metal sites of M2(dobpdc) via its primary amine with binding energies of 132 to 178 kJ mol-1 for different metals. After exposure to gaseous CO2, CO2 is captured by inserting into the metal-N bond. The corresponding CO2 binding energies (43-69 kJ mol-1) vary depending on the metal centers. i-2-Sc2(dobpdc) and i-2-Mg2(dobpdc) with high CO2 binding energies have promising potential for CO2 capture. Moreover, the results demonstrate that the CO2 capture process involves two steps, consisting of simultaneous nucleophilic attack of the CO2 onto the metal-bound N atom with proton transfer. This results in the formation of a zwitterion intermediate (step1), and then rearrangement of the zwitterion intermediate into the final product ammonium carbamate (step2). The first step with relatively high barriers (0.99-1.49 eV) is rate-determining. The second step with low barriers (less than 0.50 eV) can easily occur and will promote the reaction. This work uncovers the complicated microscopic mechanism of CO2 capture with i-2 functionalized MOFs at the molecular level. This study provides fundamental understanding of the adsorption process and insights into the design and synthesis of highly efficient CO2 capture materials.