芳香剤の脱ハロコッコイド媒介B12依存性還元脱ハロゲン化は、外球の電子移動を介して進行しません

いくつかの嫌気性細菌は、芳香族ハロゲン化物のエネルギー節約の減少を結合することができます。このオルガノハリド呼吸は、コブ（I）アラミンを含む酵素によって触媒されます。これは、コエンザイムビタミンB12の活性化超核酸塩型です。ただし、電子移動の根底にあるメカニズム（内部球体対外球ET）は依然としてとらえどころのないままです。この問題を明確にするために、36のフルオロ、クロロ、およびブロモベンゼンを代表的な基質として選択し、量子化学密度の機能理論レベルで自由エネルギーの障壁を計算し、理論的に可能な範囲の外部球ETメカニズムを考慮しました。対処された336のすべての反応ルートで、334ルートには20 kcal/molを超えるフリーエネルギー障壁が含まれます。高度に臭素化ベンゼンを備えた2つの反応経路の場合、20 kcal/mol未満の自由エネルギー障壁は、実験で観察されるように非生物的減少を意味します。したがって、微生物B12依存性芳香族還元脱ハロゲン化は、外部球ETメカニズムを介して進行しません。代わりに、本研究は、芳香族ハロゲン化物の微生物触媒還元的脱ハロゲン化が内球ETによって支配されていることを強く示唆しています。

Several anaerobic bacteria can couple the reduction of aromatic halides to energy conservation. This organohalide respiration is catalyzed by enzymes containing cob(I)alamin, an activated supernucleophilic form of the coenzyme vitamin B12. However, the mechanism underlying the electron transfer (inner-sphere vs outer-sphere ET) still remains elusive. To clarify this issue, we selected 36 fluoro-, chloro-, and bromobenzenes as representative substrates and calculated their free-energy barriers at the quantum chemical density functional theory level, considering a wide range of theoretically possible outer-sphere ET mechanisms. Across all 336 reaction routes addressed, 334 routes involve free-energy barriers larger than 20 kcal/mol. For two reaction routes with highly brominated benzenes, free-energy barriers below 20 kcal/mol imply abiotic reduction as observed in experiments. Thus, microbial B12-dependent aromatic reductive dehalogenation does not proceed through an outer-sphere ET mechanism. Instead, the present study strongly suggests that microbe-catalyzed reductive dehalogenation of aromatic halides is governed by inner-sphere ET.