ペリレンビシミド染料に基づいて、超分子操作J-aggregate

J-凝集体へのシアニン色素の自己組織化の発見は、凝集状態に新しい有用な特性が出現したため、色素化学の発生に大きな影響を与えました。これらのJ-アグレジェ酸のユニークな光学的特徴は、ほぼ共鳴蛍光を備えた縮小された、縮小された吸収帯域で、一貫した結合された分子遷移双極子がスリップスタッキングされた方法で配置されたものに起因する放射率が増加します。それらの望ましい特性のため、J-Aggregatesは機能材料の分野で人気を獲得し、カラー写真におけるハロゲン化銀穀物の効率的な光増感を可能にしました。ただし、分子励起子モデルによる構造とプロパティの関係の良好な理論的理解にもかかわらず、J-アグレジャートのさらなる例は、必要なスリップスタック配置への染料凝集体の形成を導くための超分子設計が欠けていたため、長い間希少なままでした。緑硫黄細菌のクロロソーム光吸収アンテナに見られるバクテリオクロロフィルCの自己組織化からインスピレーションを得て、ペリレンビシミド（PBI）のJ-凝集体を開発するための自然の青写真青写真の使用を想定しました。このクラスの材料は、高性能色の色素と、トランジスタおよび太陽電池のN型有機半導体として適用されます。したがって、優れた光化学と熱の安定性、高いチンポリー型強度、優れた蛍光を組み合わせたPBIは、J-凝集体を幅広い潜在的アプリケーションで調製するための理想的なモデルシステムです。このアカウントでは、立体的な制約と水素の組み合わせがどのように解明されますか結合受容体部位は、PBI染料の自己組織化を、J型励起子結合を備えたスリップスタッキングパッキングモチーフに導くことができます。有機および水性培地における複数の水素結合PBI鎖の超分子重合と、単量体PBI分子のマイナーな構造修飾を使用して、近赤外吸収J-凝集体、器官、または熱応答性水素ゼルを得る方法について説明します。自己組織化の境界をバルクに押し込むと、デンドロンウェッジアプローチによる置換基の立体要件のエンジニアリングにより、円柱状の液結晶状態におけるPBI J-凝集体のヘリカルストランドの調整可能な数とラメラ相の調製が得られました。彼らの可能性を完全に探求するために、私たちは分光学者、物理学者、および理論家との共同作業においてPBI J-凝集体を研究しました。このようにして、最大180 nmの距離にわたる励起子移動が示され、PBI j-aggregateの励起エネルギーの輸送に対する静的障害の影響に関する洞察が導き出されました。さらに、PBI J-Aggregatesを機能材料として適用することは、フォトニックマイクロキャビティ、薄膜トランジスタ、および有機太陽電池で実証されました。

The discovery of the self-assembly of cyanine dyes into J-aggregates had a major impact on the development of dye chemistry due to the emergence of new useful properties in the aggregated state. The unique optical features of these J-aggregates are narrowed, bathochromically shifted absorption bands with almost resonant fluorescence with an increased radiative rate that results from the coherently coupled molecular transition dipoles arranged in a slip-stacked fashion. Because of their desirable properties, J-aggregates gained popularity in the field of functional materials and enabled the efficient photosensitization of silver halide grains in color photography. However, despite a good theoretical understanding of structure-property relationships by the molecular exciton model, further examples of J-aggregates remained scarce for a long time as supramolecular designs to guide the formation of dye aggregates into the required slip-stacked arrangement were lacking.Drawing inspiration from the bacteriochlorophyll c self-organization found in the chlorosomal light-harvesting antennas of green sulfur bacteria, we envisioned the use of nature's supramolecular blueprint to develop J-aggregates of perylene bisimides (PBIs). This class of materials is applied in high-performance color pigments and as n-type organic semiconductors in transistors and solar cells. Combining outstanding photochemical and thermal stability, high tinctorial strength and excellent fluorescence, PBIs are therefore an ideal model system for the preparation of J-aggregates with a wide range of potential applications.In this Account, we elucidate how a combination of steric constraints and hydrogen bonding receptor sites can guide the self-assembly of PBI dyes into slip-stacked packing motifs with J-type exciton coupling. We will discuss the supramolecular polymerization of multiple hydrogen-bonded PBI strands in organic and aqueous media and how minor structural modifications in monomeric PBI molecules can be used to obtain near-infrared absorbing J-aggregates, organogels, or thermoresponsive hydrogels. Pushing the boundaries of self-assembly into the bulk, engineering of the substituents' steric requirements by a dendron-wedge approach afforded adjustable numbers of helical strands of PBI J-aggregates in the columnar liquid-crystalline state and the preparation of lamellar phases. To fully explore their potential, we have studied PBI J-aggregates in collaborative work with spectroscopists, physicists, and theoreticians. In this way, exciton migration over distances of up to 180 nm was shown, and insights into the influence of static disorder on the transport of excitation energy in PBI J-aggregates were derived. Furthermore, the application of PBI J-aggregates as functional materials was demonstrated in photonic microcavities, thin-film transistors, and organic solar cells.