2-イソシアノアジュレンリガンドのチューニングπaceptor/σ-ドナー比：ペンタフルオロフェニルイソシアニドとトリフルオロビニルイソシアニドの非フルオリ性ライバル発見

イソシアノアズレン（CNAZ）は、有機イソシアニドリガンドプラットフォームの豊富な構造的および電子的多様化を提供する比較的新しいクラスのイソシアノアレンを構成します。この記事では、一連の2-イソシアノ-1,3-X2-アズレンリガンド（X = H、ME、CO2ET、BR、およびCN）とその対応するゼロ値錯体を検討します。-1,3-x2-アズレン）]。空気および熱的に安定したX線の構造的に特徴付けられた2-イソシアノ-1,3-ジメチラ酸素は、2,6-ジメチフェニルイソシアニド（2,6- Xylylイソシアニド）の非ベンゼノイド芳香族同族体、長年の「労働者」と見なされる可能性があります「配位化学におけるアリールイソシアニドリガンド。単結晶X線結晶結晶{cr-cnaz結合距離}、環状電圧{e1/2（cr0/1+）}、13c nmr {δ（13cn）、Δ（13co）}、uv-vis {dπ（​​cr）}→Pπ*（CNAZ）金属からリガンドの電荷移動}、およびftir {νnα、να、kc²o}分析）]複合体は、上記の5つの2イソシアノ酸素のπacceptor/σ-ドナー特性の多面的な定量的評価を提供しました。特に、次の逆線形関係が文書化されました：δ（13コトラン）対δ（13CN）、δ（13COCIS）対δ（13CN）、およびΔ（13コトラン）対KC²、トランス力定数。驚くべきことに、2-イソシアノ-1,3-ジシアノアジュレンリガンドの正味電子撤退能力は、ペルフルオリ化イソシアニドCNC6F5およびCNC2F3の純版に匹敵します。

Isocyanoazulenes (CNAz) constitute a relatively new class of isocyanoarenes that offers rich structural and electronic diversification of the organic isocyanide ligand platform. This article considers a series of 2-isocyano-1,3-X2-azulene ligands (X = H, Me, CO2Et, Br, and CN) and the corresponding zero-valent complexes thereof, [(OC)5Cr(2-isocyano-1,3-X2-azulene)]. Air- and thermally stable, X-ray structurally characterized 2-isocyano-1,3-dimethylazulene may be viewed as a non-benzenoid aromatic congener of 2,6-dimethyphenyl isocyanide (2,6-xylyl isocyanide), a longtime "workhorse" aryl isocyanide ligand in coordination chemistry. Single crystal X-ray crystallographic {Cr-CNAz bond distances}, cyclic voltametric {E1/2(Cr0/1+)}, 13C NMR {δ(13CN), δ(13CO)}, UV-vis {dπ(Cr) → pπ*(CNAz) Metal-to-Ligand Charge Transfer}, and FTIR {νN≡C, νC≡O, kC≡O} analyses of the [(OC)5Cr(2-isocyano-1,3-X2-azulene)] complexes provided a multifaceted, quantitative assessment of the π-acceptor/σ-donor characteristics of the above five 2-isocyanoazulenes. In particular, the following inverse linear relationships were documented: δ(13COtrans) vs. δ(13CN), δ(13COcis) vs. δ(13CN), and δ(13COtrans) vs. kC≡O,trans force constant. Remarkably, the net electron withdrawing capability of the 2-isocyano-1,3-dicyanoazulene ligand rivals those of perfluorinated isocyanides CNC6F5 and CNC2F3.