アズレンベースのπファンクショナルマテリアル：設計・合成・応用

ナフタレンの異性体であるsustepectusazuleneは、狭いホモルモエネルギーギャップとS2からS0までの抗カシャ蛍光に由来する美しい青色を含む、その異常な光物理特性にとって歴史的関心の分子です。最近では、電子が豊富な5メンバー型リングや、共鳴の非局在化に起因する双極子モーメント1.08 Dの電子不足の7メンバーリングなど、新しい電子構造の注目が高まっています。さえ、位置、およびその刺激反応の行動。キービルディングブロックとして、アズレンは、そのユニークな物理化学的特性のため、さまざまな分野で使用されています。最近の研究では、高度な有機材料を構築するためのアズレンの大きな可能性が実証されています。しかし、アズレンベースの材料の探索は、分子の設計と合成の課題によって長い間妨げられてきました。報告されているアズレンベースの材料のほとんどには、5員リングまたは7員リングにアズレンユニットが組み込まれています。オプトエレクトロニクス用のアズレンベースの新規ビルディングブロックを作成し、2,6接続されたアズレンユニットを使用して、アズレンの「ドナーacceptor」構造を適切に利用できる共役ポリマーを構築したことは、貢献前に採用されていないままでした。さらに、ほとんどのアズレン融合の多環式芳香族炭化水素（PAH）およびヘテロ芳香族については、アズレン基質が後の合成段階で作成され、開始材料の使用はPAHと合成を設計および合成するための使用として作成されました。、アズレンベースのπ機能材料の設計、合成、および応用に関する取り組みを要約します。私たちの研究は、アズレンに基づいた新しいπ共役構造の作成から始まります。アズレンベースの芳香族ジイミド、2,2'-ビアズレン-1,1 '、3,3'-テトラカルボン酸ジイミド（Bazdi）およびそのπ拡張およびπ-の設計戦略、合成、および光電子性能性能性パフォーマンスブリッジ付き誘導体が提示されます。特に、アズレンの双極子に由来する隣接するアズレンユニット間の逆平行スタッキングは、バズディの単結晶とその誘導体で観察されました。その上、私たちは、可逆的酸化還元の挙動と可逆的なプロトン反応性を含む、イソインディゴとアズレンの両方のメリットを組み合わせたアズレン融合のインジンゴアナログであるアズレノイソンディゴを開発しました。次に、2,6-アズレンベースの共役ポリマーの設計と合成への貢献について説明します。2,6接続されたアズレンユニットをポリマー骨格に組み込むことにより、高有機電界効果トランジスタ（OFET）性能を備えた2つの共役ポリマーが開発されました。プロトン応答性とプロトン化時の高い電気伝導率を備えた2,6-アズレンベースのポリマーも提供されました。また、アズレンベースのヘテロアロマティクスに関する最近の研究についても説明します。2つのアズレン融合BN-ヘテロ芳香族が設計および合成され、トリフルオロ酢酸の添加時にフッ化物イオンと予期しない脱骨化に対する選択的反応を示しました。1-ニトロアズレンの還元環化およびAZ-PY-1のOFET性能によるアズレンピリジン融合ヘテロアロマティクス（AZ-PY）の予期しない合成が含まれています。その後、アズレンを覆う有機共役分子のいくつかの例について説明します。5メンバーのアズレンのリングで締めくくられた分子は、7員環が抑制されたものであるアズレンの穴の輸送を好みます。

ConspectusAzulene, an isomer of naphthalene, is a molecule of historical interest for its unusual photophysical properties, including a beautiful blue color derived from the narrow HOMO-LUMO energy gap and anti-Kasha fluorescence from S2 to S0. More recently, it has attracted increasing attention for its novel electronic structure, including an electron-rich five-membered ring and an electron-deficient seven-membered ring with a dipole moment of 1.08 D resulting from resonance delocalization, its different reactivities at odd and even positions, and its stimuli-responsive behavior. As a key building block, azulene has been used in various fields because of its unique physicochemical properties. Recent studies have demonstrated the great potential of azulene for constructing advanced organic materials. However, exploring azulene-based materials has long been hindered by challenges in molecular design and synthesis. Most of the reported azulene-based materials have the azulene unit incorporated through the five-membered ring or seven-membered ring. Creating azulene-based novel building blocks for optoelectronics and using 2,6-connected azulene units to construct conjugated polymers that can adequately utilize the "donor-acceptor" structure of azulene remained underexplored before our contributions. Besides, for most azulene-fused polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and heteroaromatics, the azulene substructures were created during later synthesis stages, and the use of azulene derivatives as starting materials to design and synthesize PAHs and heteroaromatics intelligently is still limited.In this Account, we summarize our efforts on the design, synthesis, and applications of azulene-based π-functional materials. Our studies start with the creation of novel π-conjugated structures based on azulene. The design strategy, synthesis, and optoelectronic performance of the first class of azulene-based aromatic diimides, 2,2'-biazulene-1,1',3,3'-tetracarboxylic diimide (BAzDI) and its π-extended and π-bridged derivatives, are presented. Notably, antiparallel stacking between adjacent azulene units derived from azulene's dipole was observed in single crystals of BAzDI and its derivatives. Besides, we developed an azulene-fused isoindigo analogue, azulenoisoindigo, which combines the merits of both isoindigo and azulene, including reversible redox behavior and reversible proton responsiveness. Then we discuss our contributions to the design and synthesis of 2,6-azulene-based conjugated polymers. By incorporation of 2,6-connected azulene units into the polymeric backbone, two conjugated polymers with high organic field-effect transistor (OFET) performance were developed. Two 2,6-azulene-based polymers with proton responsiveness and high electrical conductivity upon protonation were also provided. We also discuss our recent studies on azulene-based heteroaromatics. Two azulene-fused BN-heteroaromatics were designed and synthesized, and they exhibited a selective response to fluoride ion and unexpected deboronization upon the addition of trifluoroacetic acid. An unexpected synthesis of azulene-pyridine-fused heteroaromatics (Az-Py) by reductive cyclization of 1-nitroazulenes and the OFET performance of Az-Py-1 are included. Afterward, we discuss several examples of azulene-capped organic conjugated molecules. The molecules capped with the five-membered ring of azulene favor hole transport, whereas the ones capped with the seven-membered ring favor electron transport.