固体状態とハバードU補正の反応経路

ハバードU補正が、遷移金属酸化物半導体の空室欠陥の移動障壁にどのように影響するかを調査します。遷移金属d軌道の占有に応じて、ハバードU補正は、一般化された勾配近似密度機能理論（GGA DFT）を使用して予測される移動バリアエネルギーに深刻な不安定性を引き起こす可能性があることを示しています。D0酸化物Srtio3の場合、4〜5 eV未満のTi4+ 3D軌道にハバード補正を適用すると、約0.4 eVの移動障壁が得られます。ただし、このしきい値を超えると、障壁は突然約2 eVに増加します。この突然の遷移状態障壁の増加は、ハバードU補正から生じます。Ti4+ T2g/Eg軌道占有、したがって、移動経路に沿って電子密度の局在化が変化します。D10酸化物ZnOでも同様の結果が観察されています。ただし、同じ不安定性を観察するには、Zn2+ 3D軌道に大幅に大きなハバードU補正を適用する必要があります。これらの結果は、GGA DFTを使用して固体材料の反応経路をモデル化する際のハバードU補正の適用に重要な制限を強調しています。

We investigate how the Hubbard U correction influences vacancy defect migration barriers in transition metal oxide semiconductors. We show that, depending on the occupation of the transition metal d orbitals, the Hubbard U correction can cause severe instabilities in the migration barrier energies predicted using generalized gradient approximation density functional theory (GGA DFT). For the d0 oxide SrTiO3, applying a Hubbard correction to the Ti4+ 3d orbitals below 4-5 eV yields a migration barrier of ∼0.4 eV. However, above this threshold, the barrier increases suddenly to ∼2 eV. This sudden increase in the transition state barrier arises from the Hubbard U correction changing the Ti4+ t2g/eg orbital occupation, and hence electron density localization, along the migration pathway. Similar results are observed in the d10 oxide ZnO; however, significantly larger Hubbard U corrections must be applied to the Zn2+ 3d orbitals for the same instability to be observed. These results highlight important limitations to the application of the Hubbard U correction when modeling reactive pathways in solid state materials using GGA DFT.