安定した金属有機フレームワークのジルコニウムおよびアルミニウム含有ノードの触媒部位の解明と調整

subspectuscal-organicフレームワーク（MOF）は、有機ストラットにリンクされた無機ノードで構成される、結晶性の多孔質材料の巨大で急速に成長しているクラスです。熱安定性の利点を提供し、アクセス可能な反応部位の高密度と組み合わせて、一部のMOFは、触媒と分離の用途のための優れた候補材料です。このようなMOFには、金属酸化物クラスター（Zr6O8、HF6O8、Zr12O22など）と長いロッド（[al（oh）] n）であるノードを持つものが含まれます。これらのナノ構造の金属酸化物はしばしばバルク金属酸化物と比較されますが、本質的に異なる構造は同じではなく、MOFSが高度な均一性を持ち、反応性の深い理解の見通しを提供します。表面の不均一性のため、ほとんどのバルク金属酸化物。この見通しは、リンカーに加えて、MOFノード表面の不定のコンポーネントが非常に重要であることが明らかになったため、実現されています。これらのリガンドは、モジュレーター、溶媒、またはMOF合成溶液の溶媒分解の産物から生じます。また、欠陥に不規則に配置されることが多いマイナーな成分であるため、X線回折（XRD）結晶構造には現れない場合があります。ノード上のヒドロキシル基（バルク金属酸化物のような）は、溶媒水から生じる天然の官能基と見なされていますが、最初はかろうじて存在する可能性があり、代わりに一般的なリガンドはモジュレーター酸と酢酸から形成され、酢酸が形成されます。（形成は、ジメチルホルムアミド（DMF）溶媒の分解からも発生します。）ノードリガンドの置換と制御は、合成後の反応（たとえば、アルコールまたは水性HCl/H2SO4溶液）によって促進されます。触媒において、外来ノードリガンドは、（a）ノード上の活性部位をブロックする反応阻害剤（たとえば、ZR、HF、またはAl Lewis酸部位を形成する）である可能性があります。（b）反応中間体（例えば、エタノール脱水におけるエトキシ）;または（c）活性部位自体（例えば、テルトブチルアルコール（TBA）脱水症の末端OHグループ）。驚くべきことに、バルク金属酸化物に対するそのようなリガンドの触媒の重要性を考慮して、MOFノードでの微妙な化学は最近決定されています。（1）ノードリガンドを識別および定量化する方法（特にIR分光法およびNAOH/D2Oソリューションで消化されたMOFSの1H NMR分光法）を説明します。（2）反応ネットワークとして表されるノードリガンド表面化学。（3）密度官能理論（DFT）および分光法によって決定されるメカニズムとエネルギー論を伴う触媒。（4）リンカーカルボキシレートリガンドの反応により、ノードリンカー結合を破壊するアルコール、触媒の非活性化の原因、ノードリンカー結合強度とMOF安定性の指標などの反応物との反応による解凍。

ConspectusMetal-organic frameworks (MOFs) are a huge, rapidly growing class of crystalline, porous materials that consist of inorganic nodes linked by organic struts. Offering the advantages of thermal stability combined with high densities of accessible reactive sites, some MOFs are good candidate materials for applications in catalysis and separations. Such MOFs include those with nodes that are metal oxide clusters (e.g., Zr6O8, Hf6O8, and Zr12O22) and long rods (e.g., [Al(OH)]n). These nanostructured metal oxides are often compared with bulk metal oxides, but they are in essence different because their structures are not the same and because the MOFs have a high degree of uniformity, offering the prospect of a deep understanding of reactivity that is barely attainable for most bulk metal oxides because of their surface heterogeneity. This prospect is being realized as it has become evident that adventitious components on MOF node surfaces, besides the linkers, are crucial. These ligands arise from modulators, solvents, or products of solvent decomposition in MOF synthesis solutions, and because they are minor components that are often irregularly placed on defects, they may not show up in X-ray diffraction (XRD) crystal structures. Hydroxyl groups on the nodes (like those on bulk metal oxides) are regarded as native functional groups arising from solvent water, but they may barely be present initially, with common ligands instead being formate and acetate formed from modulators formic acid and acetic acid. (Formate also arises from the decomposition of dimethylformamide (DMF) solvent.) Replacement and control of the node ligands is facilitated by postsynthesis reactions (e.g., with alcohols or aqueous HCl/H2SO4 solutions) or as a result of high-temperature decomposition. In catalysis, adventitious node ligands can be (a) reaction inhibitors that block active sites on the nodes (e.g., formate blocking Zr, Hf, or Al Lewis acid sites); (b) reaction intermediates (e.g., ethoxy in ethanol dehydration); or (c) active sites themselves (e.g., terminal OH groups in tert-butyl alcohol (TBA) dehydration). Surprisingly, in view of the catalytic importance of such ligands on bulk metal oxides, their subtle chemistry on MOF nodes is only recently being determined. We describe (1) methods for identifying and quantifying node ligands (especially by IR spectroscopy and by 1H NMR spectroscopy of MOFs digested in NaOH/D2O solutions); (2) node ligand surface chemistry expressed as reaction networks; (3) catalysis, with mechanisms and energetics determined by density functional theory (DFT) and spectroscopy; and (4) MOF unzipping by reactions of linker carboxylate ligands with reactants such as alcohols that break node-linker bonds, a cause of catalyst deactivation and also an indicator of node-linker bond strength and MOF stability.