新世代の末端銅窒素と芳香族C-Hアミノ化反応へのその応用

銅ニトレン錯体は非常に反応性のある種であり、銅触媒C-Hアミノ化の中間体として知られています。この研究では、3つの新規銅トシルニトレン錯体が低温で合成され、ビス（ピラゾリル）メタンファミリーのヘテロスコールピオン酸リガンドで安定化されました。銅窒素は、ジクロロメタンのスフィントとアセトニトリル複合体との反応によって得られました。リガンドの設計は、触媒活性と銅ニトレン複合体の熱安定性に大きな影響を与えることを示しています。3番目のNドナーの選択だけでなく、ピラゾリル部分の5位置に代わる置換基も、安定性に影響を与えます。さらに、新規銅ニトレン錯体は、軽度の反応条件下での芳香族および脂肪族基質のスティーレンの触媒アジリジン化と芳香族および脂肪族基質のC-Hアミノ化反応に使用されました。ベンゼンやシクロヘキサンのような挑戦的な基質でさえ、良好な収率でアミネートされました。銅ニトレン錯体は、UV/VIS分光法、低温エヴァンスNMR分光法、密度官能理論、ドメインベースの局所ペア天然眼窩結合クラスター計算（DLPNO-CCSD（T））およびCRYO-UHR質量分散計算を使用して特徴付けられました。

Copper nitrene complexes are highly reactive species and are known as intermediates in the copper catalyzed C-H amination. In this study, three novel copper tosyl nitrene complexes were synthesized at low temperatures, stabilized with heteroscorpionate ligands of the bis(pyrazolyl)methane family. The copper nitrenes were obtained by the reaction of a copper(i) acetonitrile complex with SPhINTs in dichloromethane. We show that the ligand design has a major influence on the catalytic activity and the thermal stability of the copper nitrene complex. Not only the choice of the third N donor, but also the substituent in the 5-position of the pyrazolyl moiety, have an impact on the stability. Furthermore, the novel copper nitrene complexes were used for catalytic aziridination of styrenes and C-H amination reactions of aromatic and aliphatic substrates under mild reaction conditions. Even challenging substrates like benzene and cyclohexane were aminated with good yields. The copper nitrene complexes were characterized using UV/Vis spectroscopy, low temperature Evans NMR spectroscopy, density functional theory, domain-based local pair natural orbital coupled cluster calculations (DLPNO-CCSD(T)) and cryo-UHR mass spectrometry.